白酒微量化学物质测定方法研究开题报告
2020-10-31 09:11:47
1. 研究目的与意义（文献综述）
白酒是我国特有的一种蒸馏酒.白酒的主要成分是乙醇和水，但是白酒的香味是由含量不到2%的微量化学物质的集合，如醇、酯、酸、羰基化合物、酚类、微量元素等，其中又以醇和酯的含量相对较多，约为千分之几，其它组分多在万分之几甚至百万分之一以下。中国白酒无论在风格上还是在质量上，酒体中不同成分的有机组合不同于单个成分的简单加和，而是经相互作用后，产生了新的有效物质和新的功能。其含量虽然甚微，但混合在一起，相互作用，使白酒的物质结构变得十分复杂，对人体的综合效应也更错综复杂。多年的研究工作表明，我国白酒的香味组成极其复杂，组分种类之多，含量跨度之大，堪称蒸馏酒之冠。
白酒[1]以粮谷为主要原料，用大曲、小曲或麸曲及酒母等为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成的饮料酒。白酒是世界七大蒸馏酒之一，是我国传统的蒸馏酒，无论在其生产技术和产品风格上，均具有独特的地位。白酒又名烧酒或火酒[2]。白酒的主要成分是乙醇和水，占98%以上，而剩下不到2%的是微量化学物质，微量化学物质种类很多，这些微量化学物质的含量以及比例的不同，以及它们各自的呈香型强度不同致了酒的酒质以及风味的不同[3]。
2. 研究的基本内容与方案
2.1白酒中的醇类物质
2.1.1乙醇在人体内的代谢[25]
乙醇的代谢过程分为三个阶段。第一阶段为乙醇氧化为乙醛，第二阶段为乙醛氧化为乙酸，第三阶段为乙酸彻底氧化。
乙醇含量的高低就决定了酒的度数，既不是酒的营养成分也不是酒的有害成分，但是可以产生高热量。乙醇是可以被肠道直接吸收而不经消化的[26]。
一般人体中都具有乙醇脱氢酶并且数量是基本上相等的，但是对乙醛脱氢酶数量不足或者缺少的人来说，乙醛就不能被氧化，留在体内，使人喝酒后产生醉酒症状。每个健康的成年人都具有乙醇分解消化能力，人体的肠道杆菌每天会释放出约30ml的乙醇，人体会自然的分解消化乙醇，所以说适当饮酒有益健康。国外有很多医学研究报告均提出，适当饮酒会使动脉血管扩张、血压下降，有利于患轻微高血压及血液循环不良患者的健康。据医学专家介绍，适量饮用中国白酒，可以增加胃液分泌，促进食欲。但如果饮用过量，则会抑制胃液分泌，减弱胃蛋白酶活性。因此，无论是善饮酒还是不善饮酒，超过了自身两种酶的分解能力，都会发生醉酒。所以说适当少量饮酒有利于健康，过量饮酒有损健康。
2.1.2白酒中的甲醇
白酒中得甲醇是由于原料中所含果胶质在发酵过程中分解而产生的。甲醇是酒精的主要杂质，它对人体有重要影响。在生产过程中会自然生成甲醇，甲醇与乙醇沸点接近，所以很难分离，甲醇又是有毒性的，饮用含有适量甲醇的白酒，对人体不会造成伤害[27]，但是如果白酒中甲醇含量超标就对消费者的健康会造成严重伤害。
代谢及作用：甲醇在人体内氧化成甲醛、甲酸，毒性分别是甲醇的30倍和6倍[28];甲醇过量摄人可使人体的中枢神经系统麻醉，视神经系统及视网膜发生病变，导致头痛、恶心、视力模糊，严重时导致失明或死亡;甲醇在体内不易排出，有积累的作用，即使是少量甲醇也能引起慢性中毒。甲醇对人体的致死量为143mg/kg(体重)[29]另外，甲醇还能使人体造成严重代谢性中毒，皮肤经常接触少量甲醇液体可引起皮炎。
2.1.3白酒中的高级醇
高级醇是评价白酒质量的高级指标之一[30]。高级醇是一类高沸点、强挥发性黄棕色的透明液体，是三个碳以上的一元醇类物质的总称[31]它们不溶于水，溶于乙醇，在酒度低时，析出浮出酒液表面，呈油状，俗称杂醇油。高级醇是白酒中的重要芳香成分和呈味物质，其含量对酒的风味有很重要的影响。适量的高级醇不仅能使酒体醇甜，还能与酸酯化生成酯类物质，使酒体丰满[32]但是如果其含量超过一定的限度，不但起不到呈香、呈味的作用，反而会使酒体苦、涩、冲辣，失去原有风格，所以高级醇在白酒中的含量多少，以及各种醇之间的比例，对白酒的风味有重要的影响。
高级醇作用：高级醇对人体有毒害作用，在人体内的氧化速度慢，停留时间长，能使神经系统充血，使人感觉头痛易醉，也就是饮酒者常说的“上头”。它原料中蛋白质含量多时，杂醇油的含量也高，杂醇油对人体神经系统的麻醉作用比乙醇强[33]。它的沸点高于乙醇，在体内分解氧化速度较慢，停留时间长，所以说毒性比乙醇强。
2.2白酒中的酸类物质
2.2.1白酒中的低分子有机酸[36]的功效
众所周知，乙酸具有杀菌、抗病毒之功效，还具有扩张血管、延缓血管硬化的功能。乙酸在《本草纲口》中有“清肿痛、散水气、理诸药”的记载。
代谢及作用：乙酸乙酯、乳酸乙酯进入人体后，又水解或酶解为乙酸、乳酸和乙醇，因而消费者饮用100mL的白酒，平均而言吸入了200mg以上的乙酸和乳酸，这样的剂量，再加上苹果酸、酒石酸、琥珀酸等协同作用，完全能达到杀菌消炎、扩张血管的作用。
作用：挥发性的有机酸具有促进胃液分泌、帮助消化、降血脂、降低胆固醇、扩张血管、延缓血管硬化等功能。而苹果酸、酒石酸、抗坏血酸与挥发性醛类物质综合作用，则增高血液缓冲性，加速了新陈代谢，兴奋了中枢神经。大量流行病学研究结果表明，丁酸为癌症治疗剂，它能抑制肿瘤细胞的生长和繁殖，促使肿瘤细胞死亡，诱导转化细胞变为正常细胞，并控制致癌基因的表达。
2.2.2白酒中的高级脂肪酸及乙酯
代谢：高级脂肪酸及其乙酯，具有柔和香气，对稳定香气、改善口感起着极为重要的功效，而它们进入人体后乙酯又水解为高级脂肪酸
作用：乙酯又水解为高级脂肪酸且含量较高，足以达到抑制胆固醇合成的剂量，所以经常适量喝白酒的人群，冠心病患者较少，这与白酒中含有高级脂肪酸及其乙酯有关。
2.3白酒中的醛类物质
代谢：白酒中的乙醛和乙缩醛约占总醛类的90%以上，白酒中的醛类主要是乙醛，是白酒的协调部分，有利于白酒放香，然而，乙醛又是酒精中毒的主要原因，如果人体中的乙醛脱氢酶不能足够分解乙醛，将会使乙醛聚集。白酒中糠醛由多缩戊醛热分解生成，也是香味成分之一，在酱香、芝麻香型酒中含量较高。
作用：乙醛的致命量是5g,所以白酒中的总醛含量不能大于2g/L,而高质量白酒的总醛量一般在50mg/100ml左右。乙醛[37]是让人醉酒的主要原因之一。早在上个世纪80年代，英国国王学院的科学家维克多·普里迪就现，乙醛是一种效力强大的肌肉毒素，其毒性是乙醇的30倍。后续的研究发现，乙醛能和蛋白质的氮基结合，形成“蛋白质加合物”(Adduca)。这种结合非常稳定，严重影响了蛋白质的正常功能。“蛋白质加合物”会改变蛋白质的外表结构，使得免疫系统误以为这是入侵的敌人而加以攻击。大约有70%的“酒精肝”患者体内能找到相应抗体，这些抗体对“蛋白质加合物”的持续攻击会让这些患者常年处于慢性炎症的状态，这种状态已被证明是风湿性关节炎、心脏病、阿尔兹海庆氏病和癌症的诱因。
2.4白酒中的酯类物质
白酒中的酯多为乙酸乙酯，而己酸乙酯、乳酸乙酯含量甚微，所以，都用乙酸乙酯来表示[38]。酯类是组成香味的重要物质，是白酒发酵后期由酸和醇在酿酒微生物的作用下的产物，是一类具有芳香性气味的化合物，多呈现果香。酯类在白酒中主要起呈香作用，可在不同程度上增加酒的香气，是形成酒体香气浓郁的主要因素。
酯类物质在体内水解或酶解成相应的酸和乙醇。乙酸乙酯对乙醛有制约作用，它通过肾脏调动体液能加快新陈代谢，排除酒中有副作用的物质。乳酸乙酯有促进乙醇刺激大脑皮层使人体产生兴奋的作用。而己酸乙酯具有降肺火，稳定心肺之功能【39】无论酯类水解还是酸酯平衡，都会引起代谢中某一物质的积累，从而引起喝白酒上头或者口干。白酒中适量的酯类不会危害人体健康。
2.5白酒中的微量无机元素
白酒中含有各种各样的微量元素和痕量元素，它们来自于稀释用水、生产设备、储水容器、和原料本身对酒质的影响很大。白酒中微量元素B、As、Ba、 Co、 Ni、Cu、Be、Sr、Li、Se、 Pb、 Bi、Cd 、Mn、 Zn 、Mg 、Fe、K、Na、Ca、 Al等22种微量元素。
微量元素对白酒的影响主要表现在三个方面[40]：第一，微量元素的种类及含量直接影响人的身体健康。众所周知，铅、锰、铬、砷等元素对人的身体是有毒害的，铅、锰含量是白酒国标中的卫生指标。所以，有毒有害元素必须控制在一定含量以下，并且这些微量元素的比例也要适当。第二，微量元素对白酒的着色、味道、品质有直接影响，例如当铁含量过高时，酒的颜色黄、味道苦、香味减弱，钙、镁、铁会引起白酒的浑浊或沉淀。第三，白酒在存放过程中会发生各种各样的化学反应，这些微量元素可能在其中参与反应，或者充当催化剂的作用，若反应控制的好，微量元素会加速酒质反应，酒质变好；如果控制不好，则反之。所以微量元素对酒质有很重要的影响。
拟采用的技术方案及措施
| 测定物质 | 方法 | 原理 | 试剂 | 仪器 | 步骤 |
| 白酒中总酸的测定 | 指示剂法 | 白酒中得有机酸以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液中和滴定，以乙酸计算总酸量。 | A、5g/L的酚酞指示剂。B、0.1mol/LNaOH标准溶液。 | 碱式滴定管，锥形瓶 | 吸取酒样50mL于250mL三角瓶中，加入酚酞指示剂2滴，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色。 |
| 电位滴定法 | 白酒中有机酸以酚酞为指示剂，采用氢氧化钠做中和滴定，当滴定接近等当点时，氢离子浓度发生急剧变化，利用pH变化最大的突跃点指示终点。 | 1%酚酞指示液：称取酚酞1.0g，溶于60mL乙醇中，用水稀释至100mL； | A、自动电位滴定仪（或酸度计），附电磁搅拌器； B、校正仪器
| 吸取50ml酒样于250mL锥形瓶中，插入电极，放入一枚转子，置于电磁搅拌器上开始搅拌，初始阶段可快速滴加0.1mol/L氢氧化钠标准溶液，当溶液pH等于8.00后，放慢滴加速度，每次滴半滴溶液，直至pH=9.0为其终点，记录消耗0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的体积。 | |
| 白酒中总酯的测定 | 指示剂（中和滴定）法 | 先用碱中和白酒中游离酸，再加一定量（过量）碱使酯皂化，过量的碱再用酸反滴定。 | A、5g/L的酚酞指示剂。B、0.1mol/LNaOH标准溶液。C、0.1mol/L硫酸（1/2H2SO4）标准溶液：取浓硫酸3ml，缓缓加入适量水，冷却后用水稀释至1L。
| 三角瓶，碱式滴定管 | 吸取酒样50mL于250mL三角瓶中，加入酚酞指示剂2滴，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定至微红色。记录消耗体积可作为总酸含量测定。再准确加入0.1mol/L NaOH标准溶液25ml，摇匀，装上回流冷凝管，于沸水浴中回流30min，取下冷却至室温。然后，用0.1mol/L硫酸（1/2H2SO4）标准溶液滴定过量NaOH溶液，使微红色刚好完全消失至终点记录消耗的0.1mol/L硫酸（1/2H2SO4）的体积。 |
| 电位滴定法 | 与中和滴定法相同，终点用酸度计确定。
| 分别取46.1ml0.1mol/L NaOH溶液, 25ml 0.2mol/L 磷酸二氢钾溶液溶于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。其他试剂同中和滴定法。 | 自动电位滴定仪。
| 测定步骤：酒样中和与皂化同中和滴定法，当用0.1mol/L硫酸（1/2H2SO4）标准溶液滴定时采用酸度计显示，滴定至pH=9.0为终点。
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| 白酒中杂醇油的测定 | 气相色谱法
| 杂醇油测定采用气相色谱法，氢火焰离子化鉴定器，内标法定量。
| 2%（体积分数）异丁醇标准溶液；2%（体积分数）异戊醇标准溶液；2%（体积分数）乙酸正丁酯（或乙酸正戊酯）标准溶液。
| 气相色谱仪，具有氢火焰离子化鉴定器。
| A、校正系数的测定：吸取1ml 2%(体积分数)异丁醇标准溶液、1ml 2%(体积分数)异戊醇标准溶液，置于50ml容量瓶中加入1ml 2%的内标溶液，用60%（体积分数）乙醇稀释定容至50ml。在一定色谱条件下进样分析，求得异戊醇、异丁醇、内标峰高或面积，进而求得校正系数。 B、样品的测定：吸取10ml酒样，置于10ml容量瓶中，加0.2ml 2%内标溶液，与f值测定相同条件下进样分析，求得异丁醇、异戊醇内标峰高或峰面积。 |
| 白酒中甲醇的测定
| 气相色谱法
| 将被分析样品在流速保持一定的惰性气体的带动下进入填充有固定相的定向柱，在色谱中样品被分离成一个个单一组分并以一定的先后顺序从色谱柱流出，进入检测器转为电信号，经放大得到曲线图根据色谱柱峰高或峰面积可得到样品中各个组分含量 | 2%的甲醇标准溶液（体积分数）； 内标溶液。
| 气相色谱仪，具有氢火焰离子化鉴定器。
| A、校正系数测定：吸取1ml 2%(体积分数）甲醇标准溶液，置于50ml容量瓶中，加1ml 2%(体积分数）内标溶液，用60%（体积分数）乙醇稀释定容至50ml,在一定色谱条件下进行进样分析，求得甲醇与内标峰高或峰面积。 B、样品测定：吸取10ml酒样，置入10ml容量瓶中，加0.2% 2%（体积分数）内标溶液，与f值测定相同条件下进样分析，求得甲醇与内标峰高或峰面积。
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| 乙酸乙酯与己酸乙酯
| 气相色谱法
| 清香型白酒需测定乙酸乙酯含量，浓香型需测定己酸乙酯含量
| 2%（体积分数）乙酸乙酯（或己酸乙酯）；50%（体积分数）乙醇溶液
| 气相色谱仪、氢火焰离子化检测器
| A、校正系数的测定：吸取1ml 2%（体积分数）标准溶液及1ml 2%（体积分数）内标溶液，用50%乙醇稀释定容至50ml,进样分析。 B、酒样测定：吸取10ml酒样，加0.2ml 2%（体积分数）内标溶液，进样分析。 |
| 白酒中微量元素的检测 | 电感耦合等离子质谱法 (ICP-MS) | ICP-M S是目前最强有力的多元素快速分析技术之一。它几乎可以同时测定元素周期表中的所有微量元素。相比于其他无机分析技术，它具有灵敏度高、背景计数低、检出限低、线性动态范围宽等优势，还具有能够同时测定多种微量元素。 | 超纯水(电阻率:18.23M SZ) ; 65%硝酸;微量元素标准溶液 | 电感耦合等离子质谱仪；CEM MARS6 CLASSIC微波消解仪;BHW-09C型智能控温电加器。 | A、样品前处理：准确量取白酒样品l0m L，置于聚四氟乙烯微波消解罐内，于80℃智能控温电加热器上蒸发至近干，加入8m L硝酸，放于微波消解仪中进行微波消解，160℃赶酸，最后将样品用1%的硝酸溶液定容至lOmL，摇匀，同时做试剂空白。 B、样品测定： 仪器开机抽真空，点火后预热l0min，用1%的硝酸溶液清洗系统l0min，用调谐液调整仪器灵敏度、双电荷、分辨率、氧化物等各项指标，编辑测定方法、干扰方程及选择各测定元素，分别测定试剂空白、标准系列和样品溶液。 |
| 有机酸
| 毛细管气相色谱法
| 将被分析样品在流速保持一定的惰性气体的带动下进入填充有固定相的定向柱，在色谱中样品被分离成一个个单一组分并以一定的先后顺序从色谱柱流出，进入检测器转为电信号，经放大得到曲线图根据色谱柱峰高或峰面积可得到样品中各个组分含量。 | 有机酸类混合标准溶液；内标物:(色谱纯)2一乙基丁酸。 50%(体积分数)乙醇溶液；内标溶液:2%(体积分数)2一乙基丁酸溶液； 混合有机酸类标准工作溶液的配制。
| 气相色谱仪；毛细管气相色谱柱。
| C、样品测定：准确吸取白酒样品10.0mL于10. 0mL容量瓶中，加入0. 1 mL内标溶液混匀，用于气相色谱测定。
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| 糠醛 | 比色法
| 糠醛与盐酸苯胺反应生成樱桃红色物质，用比色法测定 | 糠醛标准使用液；糠醛标准溶液；体积分数为50%的酒精溶液；苯胺；相对密度为1.125的HCl溶液
| 分光光度计
| A、标准系列管制备：取6只50ml比色管，分别加入糠醛标准使用液0.0ml、0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml，用50%的酒精稀释至25ml。其糠醛含量分别为0ug、10ug、20ug、30ug、40ug、50ug。 B、试样制备：a:当酒的酒精含量大于50%，先用水稀释至50%，测定时取V（V=10*50/c）酒样加水稀释至10ml。b:酒样酒精浓度低于50%，则取一定量加95%酒精，使试样的酒精浓度达到50%；测定时取 V’（10*50=x*V’ (10-V'’)*95）定容至10ml。取V’与50ml与50ml比色管中，用水稀释至10ml。再加15ml 50%酒精溶液，使总体积为25ml。 C、试样测定：在标准系列和试样制备液中，各加1ml苯胺，0.25ml相对密度为1.125的盐酸溶液，加盖，摇匀。在室温条件下显色20min,用分光光度计1cm比色皿，在510nm波长条件下，以标准系列中零管为空白测定吸光度，绘制标准曲线，求得酒样中的糠醛含量。 |
3. 研究计划与安排
第1——3周：查阅相关文献，了解课题背景知识、概念及研究进展。拟定研究方案，完成开题报告。
第3 ——6周：ppt讲解并论证研究方案。
第6 ——15周：根据实验方案进行实验，探讨实验结果、得出结论。
4. 参考文献（12篇以上）
参考文献
[1]国家标准.饮料酒分类．gb/t 17204-2008.
[2]刘晓丽. 浅析我国白酒的起源及新型白酒生产技术的发展[j]. 中小企业管理与科技(上旬刊),2014,02:294-295.
