摘 要

本论文以有序大孔-无序介孔材料负载型磷钨酸催化剂制备技术为研究核心，以聚苯乙烯（PS）微球为模板，磷钨酸（HPW）、钛酸四丁酯、异丙醇铝为无机源，对脱硫条件进行了优化，得到不同掺铝比的有序大孔-无序介孔的分级控负载型磷钨酸催化剂。采用透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、氮吸脱附、X-射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、紫外光谱（UV-vis）等技术对催化剂的微观结构进行分析，考察了不同反应条件对脱硫活性的影响，并对催化剂的氧化脱硫条件进行优化，具体内容如下：

以PS胶晶为模板，正钛酸四丁酯和磷钨酸为无机源，利用胶晶法合成有序大孔-无序介孔HPW/TiO₂催化剂。通过投射电镜可以看出，该催化剂有高度有序的大孔结构，大孔壁中含有无序介孔。优化条件下：对于不同掺铝比（摩尔比），掺铝比为0.025的脱硫率最高且高于未掺铝的脱硫率。在反应温度为60℃时脱硫速率最快，在40分钟以内可完全脱除500 ppm模拟油中的硫。O/S比（双氧水与硫化合物摩尔比）为4时，在反应温度为60℃条件下反应40分钟脱硫率即可达到99.1%。有序大孔-无序介孔HPW/TiO₂催化剂循环使用七次，脱硫率仍可达到95.8%。

关键词：氧化脱硫，杂多酸，多级孔材料，掺杂铝

Abstract

In this paper, the preparation technology of supported phosphotungstic acid catalyst with ordered macroporous-disordered mesoporous materials was studied. Polystyrene (PS) microspheres were used as templates, phosphotungstic acid (HPW), tetrabutyl titanate, Isopropanol is the inorganic source, and the desulfurization conditions are optimized to obtain the ordered controlled - supported phosphotungstic acid catalyst with ordered mixed macroporous - disordered mesoporous. The microstructures of the catalysts were characterized by transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), nitrogen desorption, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and ultraviolet spectroscopy (UV-vis) The effects of different reaction conditions on the desulfurization activity were investigated. The conditions of the oxidative desulfurization of the catalyst were optimized, as follows:

The mesoporous mesoporous HPW / TiO2 catalyst was prepared by using the method of PS crystal as template, tetrabutyl titanate and phosphotungstic acid as inorganic source. It can be seen from the projection electron microscope that the catalyst has a highly ordered macroporous structure, and the macroporous walls contain disordered mesopores. Under the optimized conditions, the desulfurization rate is the highest and the desulfurization rate of aluminum is not higher than that of aluminum alloy with different aluminum content ratio (molar ratio). The desulfurization rate is fastest at a reaction temperature of 60 ° C and the sulfur in the 500 ppm simulated oil can be completely removed within 40 minutes. O / S ratio (hydrogen peroxide and sulfur compounds molar ratio) is 4, the reaction temperature of 60 ℃ under the conditions of reaction 40 minutes desulfurization rate can reach 99.1%. Ordered macroporous - disordered mesoporous HPW / TiO2 catalyst used seven times, desulfurization rate can still reach 95.8%.

Key words: oxidative desulfurization, heteropoly acid, multistage pore material, doped aluminum

目 录

摘要 3

Abstract 4

第一章 绪论 6

1.1 氧化脱硫背景 6

1.1.1 燃料油含硫标准 6

1.1.2有机硫种类以及其存在方式 7

1.1.3 如今的脱硫技术 8

1.2 氧化脱硫 9

1.2.1氧化脱硫背景 10

1.2.2 氧化脱硫机理 10

1.2.3氧化脱硫的催化剂 11

1.2.4杂多酸做催化剂 12

1.2.5 负载型杂多酸 15

1.3 多级孔材料 16

1.3.1多级孔材料介绍 16

1.3.2 多级孔材料的应用 17

1.4 关于催化剂催化原理的介绍 19

1.5 本论文选题意义 19

第二章 胶晶法合成有序大孔-无序介孔磷钨酸/TiO2催化剂及其氧化脱硫性能研究 20

2.1 实验部分 21

2.1.1 实验试剂 21

2.1.2 催化剂的制备 21

2.1.3 结构表征 22

2.1.4 性能测试 22

2.2 结果与讨论 22

2.2.1 最佳掺铝比 23

2.2.2条件优化 25

2.2.3催化剂的形貌及结构 28

三 总结与展望 33

四 致谢 34

五 参考文献 34

第一章 绪论

1.1 氧化脱硫背景

在如今现代化的生活中，石油是我们必不可少的一种能源，它为汽车、轮船、飞机等提供能量。但是，随着石油燃烧量的不断提高，石油重质化趋势日趋明显。石油中的硫燃烧后对加工过程及其产品应用的危害是多方面的，如腐蚀金属设备、导致催化剂中毒、使用过程中污染环境等，另一方面会危害人类的健康，通过研究发现，癌症、老年痴呆症的诱发都和酸雨有关，酸雨形成的酸雾还会损害人的肺部，从而使肺部产生各种疾病，比如肺水肿，严重的甚至会导致人死亡，同时酸雨还会增加人患动脉硬化、心脏病等疾病的概率。近年来，人们的汽车飞机等拥有量不断增加，带来的是尾气排放更多、酸雨更加频繁、雾霾更加严重等问题，这一切严重影响了人类的正常生活。

1.1.1 燃料油含硫标准

液体燃料中的含硫有机物在燃烧过程中主要有两个问题：第一是含硫有机物在炼制途中会腐蚀管道和设备；第二是含硫有机物在燃烧时会放出二氧化硫，造成酸雨和雾霾，加剧环境污染。

随着世界对于环境保护的要求越来愈高，各国实行成品油新标准的加快，这就要求炼油厂提供更加清洁的环保的成品油，要求成品油中的硫含量越来愈低。自1964年以来，西方国家提出各种相关规定，以限制汽油中硫化物的含量。特别是欧、美及日本等工业较为发达的国家，都不断出台相关法规、政策已达到严格控制油品的硫含量的目的（详见表1. 1. 1）。其他国家也纷纷效仿出台新政策。