摘 要

传统石墨碳负极材料功率密度较低，安全性能较差，难以满足日益增长的多元化需求。因而以Si为代表、具有高比容量的负极材料成为当前研究的热点。Si基材料具有迄今已知的最高理论比容量(4200mAh/g）和较高的嵌锂电位（0.2Vvs.Li/Li ），其还具有工作电压低、安全性好、资源丰富等优点。但是因其在充放电过程中较高的体积变化和本身电导率较低而受到限制。针对上述问题，将Si基材料做成介孔硅材料，内部的多孔结构能有效抑制其体积效应；将介孔硅材料与石墨烯附载结合，石墨烯的二维网络结构能维持整个体系拥有良好的电导率。因此，本课题主要以氧化硅作为锂离子电池负极材料，通过将材料制备成介孔结构，与氧化石墨烯复合，合成介孔氧化硅/石墨烯复合材料，将其部分铝热还原后，用作锂离子电池负极。实验发现，在一定的电流密度下，介孔氧化硅/石墨烯复合材料，在铝热还原程度为90%~100%，即材料中只存在极少量SiO的条件下，拥有较好的电化学性能。在电流密度为0.1A/g的条件下，首圈可逆容量大约为1000mAh/g，在循环100圈后，容量保持率为20%；在大电流1A/g条件下，首圈可逆容量大约为920mAh/g，在循环1300圈后，容量保持率为30~40%。且该材料在不同的电流密度下均表现出了较好的倍率性能。

关键词: 介孔硅材料；石墨烯；复合材料；电化学性能

Abstract

Traditional graphite carbon anode material has low power density and poor safety performance, and it is difficult to meet the increasing demand for diversification. So the representative of Si, with a high specific capacity of the anode material has become the focus of the current research. Si-based material has the highest theoretical specific capacity (4200mAh /g) and the high intercalation potential (0.2Vvs.Li/Li ), which also has many advantages such as low working voltage, good safety and abundant resources. However, the Si-based material is limited by the higher volume change during the charging/discharging process and the low conductivity. In order to solve the above problem, the Si-based material is made into mesoporous silicon material, and the internal porous structure can effectively suppress the volume effect. The mesoporous silicon material is combined with graphene, and the two-dimensional network structure of graphene can maintain the whole system of the conductivity. Therefore, this paper mainly uses silicon oxide as the anode material of lithium ion battery. After the material is prepared into mesoporous structure, the mesoporous silica/graphene composite is synthesized by combining with the graphene oxide. Next, it is partially reduced by aluminum heat and then it is used as an anode material for lithium ion batteries. It was found that the mesoporous silica/graphene composites had good electrochemical properties under the condition that the degree of thermal reduction was 90% ~ 100% (that is, only a very small amount of SiO existed in the material). Under the condition of current density of 0.1A/g, the reversible capacity of the first ring is about 1000mAh/g, and the capacity retention rate is 20% after 100 cycles. Under the condition of current density of 1A/g, the reversible capacity of the first ring is about 920mAh/g, and in the cycle after 1300 laps, the capacity retention rate is 30% to 40%. And the material exhibits good rate performance at different current densities.

Key words: Mesoporous silicon material；Graphene；Composites；Electrochemical performance

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池负极材料的研究进展 1

1.3 Si基负极材料的研究进展 2

1.4 Si基负极材料的选择与改性 2

1.4.1 无定形硅 2

1.4.2 硅的氧化物 3

1.4.3 纳米化Si基材料 3

1.4.4 多孔硅材料以及介孔硅材料的合成 4

1.4.5 硅/碳复合材料的研究进展 5

1.5 石墨烯的研究进展 6

1.6 本论文的研究思路和主要内容 6

第2章 试剂及实验技术 7

2.1实验试剂与仪器 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 7

2.2 材料的表征技术 8

2.2.1 扫描电子显微技术（SEM） 8

2.2.2 透射电子显微镜（TEM） 8

2.2.3 X射线粉末衍射技术（XRD） 8

2.2.4 热重分析（TGA） 9

2.2.5氮气吸脱附实验 9

2.3 电化学测量技术 9

2.3.1恒流充放电测试 9

2.3.2 交流阻抗谱方法 9

第3章 介孔氧化硅/石墨烯复合材料的合成及其电化学性能研究 11

3.1 介孔氧化硅/石墨烯复合材料的合成 11

3.1.1 rGO/KIT-6 复合物的制备 11

3.1.2 rGO/KIT-6的部分铝热还原 11

3.1.3 涂膜法制备电极材料 12

3.1.4 半电池组装 12

3.2 结果与讨论 12

3.2.1 SEM分析 12

3.2.2 TEM分析 13

3.2.3 XRD分析 14

3.2.4 热重分析 15

3.2.5 氮气吸脱附分析 16

3.2.6 电化学性能分析 17

3.3 课题小结 20

参考文献 22

致谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

现今，由科技日新月异带动的高速发展的经济固然给人类的生活带来了很多的便利，但同时也造成了严重的全球能源危机、环境污染等问题。传统的化石燃料如煤炭、石油等不可再生资源日益枯竭，酸雨、全球变暖等环境问题严重威胁着人类的生命安全和长久发展。在全球信息化、能源危机、环境污染等问题的影响下，寻求可再生绿色能源和人类与自然和谐发展尤为迫切^[1]。化学电源尤其是二次锂离子电池作为一种化学能和电能的转化和储存装置，由于它可以避开热力学第二定律中卡诺循环的限制，具有较高的能量转换效率^[2]，受到越来越多的关注和重视。

1.2 锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池是目前应用最为广泛的二次电池，它的电化学性能主要取决于所用的电极材料。通常认为，锂离子电池负极材料应具有以下特性^[3]{王海腾, 2013 #7535;颜剑, 2006 #7536}：（1）在脱嵌锂的过程中，材料的主体结构没有或较少发生变化，以使电极有良好的循环可逆性和使用寿命；（2）材料中锂离子能够尽可能多的发生脱嵌锂，以得到高容量密度；（3）应具有较高的电子导电性和离子电导率，可以减少极化，便于快速充放电；（4）具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI膜；（5）易于制备，原料丰富，成本低，安全无污染。

在锂离子电池负极材料研究方面，金属锂是最早出现在研究者面前并被采用的一种材料。但是很快被发现，金属锂极易在长时间充放电后于锂表面形成枝晶，枝晶持续堆叠会刺穿正负极之间的隔膜，形成短路^[4]，其危险性非常大。接着，Armond M. B.创造性的提出以嵌锂化合物代替锂作为电池负极材料，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反^{[5]{林子夏, 2013 #7522;颜剑, 2006 #7539}}。然后于1990 年，日本索尼公司向市场推出了新一代商品化的锂离子电池，它是以碳材料作为负极，正极材料是钴酸锂^{[6]{林子夏, 2013 #7522;王杰, 2012 #7541;王杰, 2012 #7542}}。至此，在经过20多年的发展历史后，二次锂离子电池应用广泛，得益于其放电比容量高、循环寿命长、对环境友好等优点。然而，随着电池应用范围的不断拓宽，特别是在电动汽车、储能系统、航空航天等大型储能领域方面，传统石墨碳负极材料的电池已经接近理论比容量（仅372mAh/g），这导致了电池的功率密度较低，而且安全性能较差，难以满足日益增长的多元化需求。