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银杏叶黄酮苷和双黄酮的质谱成像

Sebastian Beck*, Julia Stengel

摘要：已知银杏叶中含有丰富的黄酮苷和类黄酮苷。然而，在特定植物器官中（例如叶内）的黄酮苷与类黄酮苷的分布是未知的。通过使用HPLC-MS和MS / MS，我们已经鉴定了许多以前已知的来自叶子的银杏叶黄酮苷和双黄酮。 也就是说，我们确定了山奈酚，槲皮素，异鼠李素，杨梅素，甘草素/甲基甜菜碱和芹菜素苷。此外，还检测到双黄酮类（类似金蛋白/同型糖蛋白）中的银杏黄素和异银杏黄素。MALDI质谱成像的应用使得能够编制白花椒叶黄酮苷和双黄酮的浓度分布曲线。 两种黄酮苷和双黄酮都表现出鲜明的分布。

1. 背景介绍

黄酮和类黄酮苷是植物中存在的二次代谢产物（Habermehl et al。，2008）。 这些功能包括紫外线防护，花粉发育，吸引根瘤菌，抗菌和抗真菌剂，化学信使，生理调节剂，细胞周期抑制剂，吸引传粉者和种子分布者或为植物喂食威慑物的色素（Fisher and Long，1992; Galeotti et al。 1988; Jacobs and Rubery，1988; Mo et al。，1992; Taylor and Grotewold，2005; Winkel-Shirley，2001）。 此外，含有黄酮和类黄酮苷的植物提取物来治疗和保护各种疾病已经使用了数千年（Babu等，2013; Habermehl等人，2008; Kleijnen和Knipschild，1992; Manach等人，2005 ; Ravishankar等，2013）

已知银杏叶含有大量的以及高浓度的多种黄酮（Kleijnen和Knipschild，1992）。 这些包括杨梅素，山奈酚，异鼠李素，槲皮素，芦丁，西伯利亚落叶松黄酮，mearnsetin，芹菜素，木犀草素，表儿茶素，下巴和染料木素（Dubber和Kanfer，2004; Hasler等，1992; Liua等，2014; Pandey et 等等，2014; van Beek，2002）。

此外，双黄酮像阿曼托黄素，银杏黄素，异银杏黄素，白果素和金松双黄酮都存在于银杏叶提取物中（Yoshitama，1997）。 通常，用葡萄糖和鼠李糖残基修饰糖苷配基黄酮以形成类黄酮苷（Hasler等，1992; Nasr等，1986; Victoire等，1988）

迄今为止，关于黄酮苷的分析仅限于分析的内容和浓度。而关于其分配在厂内几乎不知道，具体位置在一个植物部分或器官（例如叶内）根本不是已知的。然而，具有这种具体分布的知识是相关的结构与潜在功能之间的关系不同化合物在不同细胞中的合成或积累类型是可行的。调查这种分布，空间分辨技术要求。随着近期的发展在质谱（MS）中，测定组织中物质的空间分辨率现在可能高解析度。这些技术通常使用解吸电喷雾电离（DESI）或基质辅助激光解吸/电离（MALDI）作为电离法（Bodzon-Kulakowska and Suder，2016）。特别是使用MALDI推动了生物分析科学近年来（Spengler，2015）。在这里，我们优化了一个允许识别和位置特定检测的工作流程的黄酮苷和双黄酮，以产生质量植物成分从薄片的光谱图像。因此，本研究的目的是研究黄连叶薄片中黄酮苷和双黄酮的分布情况，以进一步了解这些物质在植物中生物合成的作用。

Table 1

Detected flavonoid glycosides and biflavonoids from G. biloba L. leaf extracts.

Flavonoid glycoside/ Calculate R.T. m/z [M thorn; H]^thorn; m/z [M thorn; H]^thorn; MS/MS verification of the flavonoid aglycones/biflavones^b

biflavones sum [min] (observed) (calculated)

formula^a

Kaempferol-O- C₂₇H₃₀O₁₅

rutinoside

Quercetin-O- C₂₇H₃₀O₁₆

rutinosi