摘 要

锂空气电池由于其高能量密度作为有希望的电动汽车电源（EVs）而被深入研究。然而，锂空气电池的实际应用仍然受到过电位高，倍率性能差和循环寿命差的影响。此外，锂金属与二氧化碳的反应和湿度的影响对于在空气中操作电池造成额外的困难。为此，本工作尝试制备凝胶聚合物电解质（GPE）以保护锂金属。此外，为了降低GPE和空气电极之间的界面电阻，提出了一种集成的GPE阴极复合材料。详细的实验和结果总结如下：

（1）通过电沉积法制备Co₃O₄纳米片阵列，然后在350℃煅烧。 SEM研究清楚地表明:Co₃O₄纳米片形成多孔基体并成阵列分布在碳布上。性能研究表明，在0.1mA cm ^-2的电流密度下，Co₃O₄纳米片阵列在2.2-4.3V的电压范围内表现出1600mAh g^-1的放电容量。

（2）用紫外光引发聚合含有电解质1M LiTFSI的GPE前驱体溶液，制备出GPE。用GPE和Co₃O₄纳米片阵列作为电解质和阴极的固态电池进行组装和测试。在0.1mA cm ^-2的电流密度下，电池在2.2-4.3V的电压范围内表现出800mAh g^-1的放电容量。固态电池的差的性能归因于GPE和Co₃O₄阴极之间的高界面电阻。

（3）通过将单体和电解质粘贴在Co₃O₄阴极上并进行随后的UV光引发聚合来制备集成的GPE阴极复合材料。GPE阴极复合材料在电流密度为0.1 mA cm^-2，电压范围为2.2 - 4.3 V时的放电容量为1800 mAh g^-1。集成GPE阴极复合材料的增强性能是由于GPE和Co₃O₄纳米片的交错表面，这极大地降低了界面电阻。

在这项工作中，GPE阴极复合材料成功地被证明能够降低GPE和空气电极之间的界面电阻。然而，固态电池的超电势仍然很高，将限制其应用。接下来，向GPE添加氧化还原介质也许是可能的解决方案。

关键词：锂电池；光引发聚合；凝胶聚合物电解质（GPE）；Co₃O₄纳米片；集成GPE阴极复合材料

Abstract

Lithium-air batteries have been intensively investigated as a promising power source for electric vehicles (EVs) because of their high energy densities. However, the practical applications of lithium-air batteries are still hindered by the high overpotential, low rate capability, and poor cycle life. Moreover, the reactions of lithium metal with carbon dioxide and humidity pose additional difficulties for operating the batteries in the air. To this end, this work attempt to prepare a gel polymer electrolyte (GPE) to protect the lithium metal. Furthermore, to lower the interface resistance between the GPE and the air electrode, an integrated GPE-cathode composite is proposed. The detailed experiments and results are summarized as following:

(1) The Co₃O₄ nanosheets arrays are prepared by an electro-deposition method followed by the calcination at 350^oC. The SEM studies clearly show that the Co₃O₄ nanosheets form a porous matrix and vertically align on the carbon cloths. The performance studies show that the Co₃O₄ nanosheets array exhibit a discharge capacity of 1600 mAh g^-1 in the voltage range from 2.2 – 4.3 V at a current density of 0.1 mA cm^-2.

(2) The GPEs are prepared the UV light initiated polymerization of PVDF-HFP with 1 M LiTFSI in TEGDME. The solid-state cells with GPE and Co₃O₄ nanosheets array as electrolyte and cathode, respectively, are assembled and tested. The cells exhibit a discharge capacity of 1600 mAh g^-1 in the voltage range from 2.2 – 4.3 V at a current density of 0.1 mA cm^-2. The poor performances of the solid-state cells are ascribed to the high interface resistance between the GPE and the Co₃O₄ cathode.

(3) The integrated GPE-cathode composites are prepared by pasting the monomer and electrolyte on the Co₃O₄ cathode and the following UV light initiated polymerization. The GPE-cathode composites show a discharge capacity of 1800 mAh g^-1 in the voltage range from 2.2 – 4.3 V at a current density of 0.1 mA cm^-2. The enhanced performance of the integrated GPE-cathode composites is due to the interlaced surfaces of GPE and Co₃O₄ nanosheets, which lower the interface resistance tremendously.

In this work, an integrated GPE-cathode composite is successfully demonstrated to lower the interface resistance between the GPE and the air electrode. However, the overpotentials of the solid-state cells are still high to limit their applications. In the next, adding redox mediators to the GPE might be the possible solution.

Key Words：lithium-air battery; light initiated polymerization; gel polymer electrolyte (GPE); Co₃O₄ nanosheets ; integrated GPE-cathode composite.

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2锂-空气电池概述 1

1.2.1锂-空气电池的结构及其工作原理 1

1.2.2锂-空气电池的研究现状 2

1.3聚合物电解质介绍 3

1.4聚合物电解质的发展现状 4

1.4.1固体聚合物电解质 4

1.4.2凝胶聚合物电解质 8

1.4.3杂化聚合物电解质 11

1.5选题依据和研究内容 13

第2章 实验原料与研究方法 14

2.1实验原料及实验设备 14

2.1.1实验主要试剂与材料 14

2.1.2实验器材 14

2.2凝胶聚合物电解质的制备 15

2.3电沉积法制备Co₃O₄纳米片 16

2.4电池的组装 16

2.5物理测试与表征 16

2.5.1 三种情况的GPE实物图 16

2.5.2 扫描电镜测试（SEM） 16

2.6电化学性能测试 17

2.6.1恒电流充放电性能测试 17

2.6.2循环性能测试 17

第3章 结果与讨论 18

3.1 Co₃O₄纳米片阵列电极的结构和性能 18

3.2 Co₃O₄/GPE空气电极的性能分析 20

3.3 Co₃O₄-GPE一体化空气电极的性能分析 21

第4章 结论与展望 24

4.1结论 24

4.2展望 24

参考文献 25

致谢 28

第1章 绪论

1.1引言

新世纪以来，随着社会经济的飞速发展，化石燃料被人类大量消耗，全球的环境污染问题和能源短缺情况日益严重，开发高效、环保、实用的储能技术,将风能、太阳能、潮汐能等绿色可再生能源变成环境友好且可持续发展的新型清洁能源刻不容缓。化学电源即电池是目前发展比较好，使用较为广泛的高效储能系统。常见的化学电源有：铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池等。相较于传统化学电池，锂离子电池具有相对较高的能量密度、放电电压、循环寿命和功率密度，是目前便携式的电子设备主要能量来源成为目前储能设备的研究热点之一。

金属空气电池作为新一代潜在的动力电池体系而受人关注，其中包括铝空气电池、锌空气电池、锂空气电池和镁空气电池等。金属空气电池的组成主要包括金属负极、空气电极，和电解质。金属空气电池最大的优点是具有非常高的理论能量密度，这主要是因为正极几乎不产生额外重量，因为氧气可以直接来源于空气，并不储存在电池内部。锂空气电池是以金属锂或者它的合金为阳极, 以空气中的氧气为阴极活性物质, 介于燃料电池和锂电池之间的新一代高性能绿色二次电池。而且金属锂的化学当量(3860 mAh/g)很高, 所以锂空气电池的理论比能量值高达 11140 Wh/kg (Li), 是锂离子电池的 6～9 倍^[1], 并且价格低廉、对环境友好，所以, 如果能将这种新型高比能量电池应用在生活中, 将有效的解决人类目前面临的环境污染和能源危机问题。

1.2锂-空气电池概述

1.2.1锂-空气电池的结构及其工作原理

锂-空气电池第一次是由Lockheed 公司的 Littauer 和 Tsai 提出的^[2]。根据电解质的状态及种类的不同，目前锂空气电池主要分为以下 4 种体系：水系、有机系、固体电解质体系和有机/水混合体系。在锂空气电池的充放电过程中，正极主要是基于氧还原（ORR）及氧析出（OER）反应，负极则是基于锂的溶解沉积过程。放电时，金属锂被氧化成为Li ，同时释放出电子，Li 经过电池内路含有Li 的电解液转移到多孔空气电极，而电子则通过外电路流向空气正极。到达正极的Li 和电子结合外界的 O₂反应形成Li₂O₂，从而在正极上进行沉积，这个过程被称为氧还原反应（ORR）；充电时，Li₂O₂ 在外加电压的情况下发生氧化分解反应，生成 Li 并且释放出 O₂，使电池实现可逆循环，这个过程被称为氧析出反应（OER）。其总反应过程为：2(Li e^-) O₂↔ Li₂O₂（E₀ = 2.96 V）。

1.2.2锂-空气电池的研究现状

目前，有关锂-空气电池的研究主要集中在电池的正极材料、氧化还原催化剂、电解液等方面，改善这些条件，有望使锂-空气电池更广泛的运用在实际生活中，更好的解决环境污染和能源危机问题。