摘 要

联烯指含有1,2-二烯官能团的化合物，目前联烯已被发现广泛存在于天然化合物中，同时也是许多天然产物合成的关键原料，利用联烯的轴手性可以通过手性转移的方式实现有光学活性的杂环和碳环化合物的合成。

联烯由于其特殊的结构，具有多个反应位点，可以发生亲核、亲电、环加成等多种反应。本文着重介绍了联烯与烯烃、亚胺以及1,3-偶极体发生的[3 2]型环加成反应。目前主要通过在联烯两端引入不同的取代基来调控联烯碳上的电子云密度以达到控制反应位点的目的。而对于其立体选择性问题，采用手性催化剂实现高对映选择性转化的成功实例不是很多，有待进一步发展。目前砜基广泛存在于药物分子中，发展砜基合成子为构建手性砜基化合物创造条件。

本论文主要从3-丁炔-2-醇出发，通过甲磺酰化反应、硫醚化反应、硫醚氧化反应以及炔异构化合成含砜基结构的吡啶砜基、呋喃砜基和苯砜基联烯化合物，产率分别为88％、85％、70％。并探究这三类联烯与硝酮之间的环加成反应，通过筛选金属催化剂、溶剂、温度等因素，获得最优反应条件：在催化剂Ni(ClO₄)₂·6H₂O下，以CH₃CN为溶剂，室温下搅拌24h。

关键词：砜基联烯，1,3-偶极体，环加成反应

Abstract

Allenes refer to a compound containing 1,2-diene functional, which are now found to be widely present in natural compounds and are also the key raw material for many natural product synthesis. The allenes, bearing axial chirality, can react intra- or inter-molecularly with concomitant transfer of axial-to-central chirality to produce the optical activity of heterocyclic and carbocyclic compounds.

As a result of its specific structure, it has a number of reaction sites. It can occur nucleophilic, electrophilic, ring addition and other reactions. In the many types of reactions, this paper focuses on the [3 2] cycloaddition reaction of alkenes with olefins, imines and 1,3-dipoles. Scientists mainly through the introduction of different substituents at both ends of the allenes to control the electronic cloud density on the carbon atoms to achieve the purpose of controlling the reaction site. The examples which uses the chiral catalyst to achieve high enantioselective are few. The way needs to be further developed. At present, sulfone is widely found in the drug molecule, and The development of sulfone-based synthons creates conditions for the construction of chiral sulfone-based compounds.

In this paper, 3-butyn-2-ol is prepared to synthesize the sulfone group, furan sulfone group and phenyl sulfone base compound with sulfone group structure by p-benzenesulfonylation, thioetherification, thioether oxidation and isomerization of alkyne. The yields were 88%, 85%, 70%, respectively. We explore the reactivity between these three kinds of allenes and nitrones and the optimum reaction conditions were obtained by screening metal catalyst, solvent and temperature. Under the condition of catalyst Ni (ClO₄) ₂·6H₂O, CH₃CN is used as solvent. And the mixture is stirred at room temperature for 24 h.

Key Words：Sulfone-based alkene, 1,3-dipolar, cycloaddition reaction

目录

第1章 绪论 1

1.1 联烯化合物简介 1

1.2 联烯的环加成反应 4

1.2.1 与烯烃反应 5

1.2.2 与亚胺反应 6

1.2.3 与1,3-偶极体的1,3-偶极环加成反应 7

1.4 本论文研究意义及立体思想 10

第2章 实验部分 11

2．1 吡啶联烯砜化合物的合成 11

2.1.1 合成路线 11

2.1.2 2-（丁-3-炔-2-硫基）吡啶的合成 12

2.1.3 2-（丁-3-炔-2-磺酰基）吡啶的合成 12

2.1.4 2-（丁-2,3-二烯-2-磺酰基）吡啶的合成 13

2．2 呋喃联烯砜化合物的合成 14

2.2.1 合成路线 14

2.2.2 丁-3-炔基-2-氯磺酸酯的合成 14

2.2.3 2-（丁-3-炔-2-巯基）呋喃的合成 14

2.2.4 2-（丁-3-炔-2-磺酰基）呋喃的合成 15

2.2.5 2-（丁-2,3-二烯-2-磺酰基）呋喃的合成 15

2．3 苯联烯砜化合物的合成 16

2.3.1 合成路线 16

2.3.2 2-（丁-3-炔-2-巯基）苯 16

2.3.3 2-（丁-3-炔-2-磺酰基）苯的合成 16

2.3.4 2-（丁-2,3-二烯-2-磺酰基）苯 17

2.4 应用研究 17

2.4.1 吡啶砜基联烯与硝酮反应 17

2.4.2 呋喃砜基联烯与硝酮反应 18

2.4.3苯砜基联烯与硝酮反应 19

2.5 小结 20

2.6 核磁数据附图 21

参考文献 30

致谢 32

第1章 绪论

1.1 联烯化合物简介

联烯指含有1,2-二烯官能团的化合物，联烯两端的α，γ-碳均采sp²杂化，中间的β-碳采用sp杂化，其未参与杂化的两个p轨道分别与α，γ-碳的p轨道形成两个相互垂直的π键（图1.1）。由于其特殊的累计双键结构使其具有多个反应位点，可以发生亲核、亲电、自由基加成以及金属催化环化等反应。因此，联烯相比于一般的烯烃和炔烃，在发生化学反应时不仅需考虑其区域选择性，即两个双键何者优先发生反应，还需考虑其立体选择性^[1]。也正是因为联烯活泼的反应性，现代研究药物方向的化学家在设计一些药物分子时都尝试将联烯结构引入其中来提高药物分子的生物活性。