摘 要

随着当今各种便携式电子设备和电动汽车的普遍应用，我们对其化学电源的需求和性能要求大幅度增长。其中锂离子电池具有比容量大、工作电压高、自放电率小等优点而逐渐向大型储能领域发展。由于传统的以钴酸锂为正极，石墨碳为负极的锂离子电池本身较低的比容量，通过改进电池制备工艺来提高电池性能难以取得进展。因此，如何快速提升锂离子电池的能量密度、功率密度、循环性能及安全性等技术指标成为了目前全球的研究热点之一^[1]。

相对于传统的石墨碳负极，硅基材料因为其具有比较高的理论比容量而备受关注。但是硅基材料在充放电循环中体积变化较大，故需对硅基材料进行改性。其中，硅/碳复合材料是目前硅基材料的研究热点，主要因为碳材料的电导率比较高，并且在充放电的过程中体积变化比较小，结构较为稳定。此外本文运用氟掺杂的方法促进锂离子的嵌入与脱出、提高材料电子电导率、在充放电过程中稳定材料结构的方法来完善硅/碳复合材料的性能。本文采用Nafion溶液与TEOS通过静电相互作用进行自组装合成氟掺杂的碳包氧化硅材料，对材料进行XRD、氮气等温吸附、XPS、SEM、TEM、EDS、热重分析等表征。并组装成锂离子半电池，对其进行电化学性能测试。测试结果表明：在400mA/g的电流密度下， 电池初始容量为120mAh/g左右，循环10000圈后，最终容量变为60mAh/g左右，每圈容量保持率为99.99%左右。故容量保持率高，该复合材料拥有较好的循环性能。

关键词：锂离子电池；硅基材料；碳包覆； 氟掺杂；负极材料

ABSTRACT

With rapidly growing application of portable electronics and electric vehicles in our society, there is an increasing demand on electrochemical power source in terms of high performance. lithium-ion battery is gradually applied in large-scale energy storage areas due to it’s large capacity, high operating voltage and low self-discharge rate. The traditional lithium-ion battery with lithium cobalt oxide as the positive electrode and the graphite carbon as the negative electrode is difficult to make the improvement of the battery performance by improving the battery preparation process due to its low specific capacity. Therefore, how to rapidly improve the lithium ion battery energy density, power density, cycle performance and safety and other technical indicators has become one of the global research hotspot.

Compared with the traditional graphite carbon as the negative electrode, the silicon-based material has attracted much attention because of its relatively high theoretical specific capacity. But there is huge volume changes for silicon-based materials in the charge and discharge cycle,so we need to modify the silicon-based materials. Among them, silicon / carbon composites are the research hotspots of silicon-based materials, mainly because the conductivity of carbon materials is relatively high, and in the process of charge and discharge, the volume change is relatively small, the structure is more stable. In addition, in order to improve the performance of silicon / carbon composites, using fluorine doping method can promote the insertion and removal of lithium ions, improve the surface electrical conductivity of materials,and stabilize the surface structure of materials during charge and discharge process. In this paper, Nafion solution and TEOS were used to synthesize fluorine-doped carbon-coated silicon oxide material by electrostatic interaction. The materials were characterized by XRD, N₂ isothermal adsorption, XPS, SEM, TEM, EDS and thermogravimetric analysis. And it is assembled into a lithium-ion half-cell for electrochemical performance test. At a current density of 400 mA/g, the initial capacity of the battery is about 120 mAh / g, and after 10,000 cycles, the final capacity becomes about 60 mAh/g, and the capacity retention rate per lap is about 99.99%. So the capacity retention rate is high, the composite material’s cycle performance is better.

Keywords: lithium ion battery；silica-based material；carbon-coated;

fluorine doping；anode material

目 录：

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 课题研究的目的及意义 1

1.2.1 国内外研究的概况 1

1.2.2 锂离子电池概述 2

1.2.3 锂离子电池发展现状及展望 4

1.3 锂离子电池负极材料 5

1.4 硅负极材料 5

1.4.1 硅负极材料简介 5

1.4.2 硅负极材料储锂机制 6

1.4.3 硅及其复合负极材料的研究进展 7

1.5 论文研究意义和主要研究内容 7

第2章 实验部分 9

2.1 实验药品与实验仪器 9

2.1.1 实验药品 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 材料的制备 10

2.3 材料的性质与表征方法 10

2.3.1 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM） 10

2.3.2 能量色散X射线谱（Energy Dispersive Spectroscopy,EDS） 10

2.3.3 透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy,TEM） 11

2.3.4 X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD) 11

2.3.5 N₂等温吸附脱附及孔径分布 11

2.3.6 X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS） 11

2.3.7 热重分析（TGA） 12

2.4 电极制备及电池装配 12

2.4.1 电极制备 12

2.4.2 扣式半电池组装 13

2.5 材料的电化学性能测试方法 13

2.5.1 循环伏安测试（CV） 13

2.5.2 电化学阻抗测试 13

2.5.3 恒流充放电测试 13

第3章 结果与讨论 15

3.1 形貌分析 15

3.2 XRD测试 16

3.3 XPS测试 17

3.4 热重分析 18

3.5 电化学性能测试 18

第4章 结论 21

参考文献 22

致谢..................................................................................................................................................................24

第1章 绪论

1.1 引言

近些年来，世界各国经济发展迅速，人类需要更广泛的能源来供给生产。传统的煤、石油等不可再生能源经过多年的开采和使用，已经被大量的消耗，从而导致日益枯竭。能源短缺问题已经日趋严重，成为了当今世界经济发展的一个不能忽视的焦点。此外，近年来产业的持续发展引起的环境日益恶化也成为了不得不关注的方面。

由于传统能源的匮乏以及环境的恶化使得寻找新型的绿色能源迫在眉睫。其中化学电源拥有能量密度高，使用寿命长，对环境无公害的特点而成为了当今的一种研究热点。其中，锂离子二次电池于当今社会应用比较广泛且具有相当可观的开发前景。因为锂离子二次电池具有很高的能量密度，对环境几乎无污染，并且自放电速率很低，没有记忆效应，以及拥有较长的循环寿命等优点^[29]。因而越来越受到人们的广泛关注，锂离子电池除了已经应用在手机电池、相机等小的电子器件，并且有望应用于电动汽车以及航空航天等大型储能领域。

1.2 课题研究的目的及意义

1.2.1 国内外研究的概况

在我们已知的金属中，锂是最轻的金属，同时也是拥有最小原子量的元素（6.94），最负的标准电极电势（3.045V）以及仅次于氢的理论比容量（3861mAh/g）^[30],综上，锂离子电池的能量密度很高，所以是一种具有应用前景的电化学电池。锂离子电池总共有两种：锂一次电池和锂二次电池 ^[34]。