摘 要

电池，作为一种储能装置，在如今能源消耗巨大的社会生活中扮演了一个重要角色。常见的电池有锌锰电池、铅酸蓄电池和锂离子电池。从1980年，Armand提出锂离子二次电池的概念，到现在，短短30几年的时间，锂离子电池就从理论变为现实，并主宰移动设备和小型仪器电池市场。锂离子电池的成功，在于其高电压、大容量、低自放电、无记忆效应和无污染。但是地球上有限且分布不均的锂资源，不足以支撑日渐庞大的市场，寻找可替代锂离子电池的新型电池，是科研工作者的一大挑战。钠和锂是同一主族元素，物化性质相似，且钠储量丰富，成本低廉，钠离子电池的研究自然成为热门。

本文通过溶剂热法在碳布基底上制备纳米铁铋氧化物材料，以金属钠作为对电极组装成钠离子半电池。在 CS310 电化学工作站中对电池进行循环伏安测试和交流阻抗测试，在新威电池测试系统上进行恒电流充放电测试，研究负极材料的储钠机理和电化学性能。结果表明：氧化铁储钠机理为转化，氧化铋储钠机理为首次放电过程氧化铋被不可逆的还原为金属铋，之后金属铋和钠发生可逆合金化反应；4种材料首次库伦效率均较低，最高为69.63%，原因为SEI膜的形成和氧化铋的转化反应。提高前驱体中铁盐含量，可以一定程度上提高材料容量；铁铋氧化物材料首次放电容量较高，100mA/g电流密度下，首次充放电容量为1700~2000mAh/g，且高于氧化铁和氧化铋理论容量，可能为SEI膜的形成和不同材料之间的协同作用。在较高电流密度下充放电，容量显著减小，材料倍率性能较差。材料电阻较大和文献研究相符，循环性能和倍率性能均较差，仍需对氧化物改性做深入研究。

关键词：钠离子电池；负极；氧化铁；氧化铋

Abstract

Battery, as an energy storage device, has played an important role in the current society where the energy consumption is increasing. Zinc-manganese batteries, lead-acid batteries and lithium-ion batteries are widely-used. When Armand proposed lithium ion secondary battery concept in 1980, lithium-ion battery is expected to be as the power source in the mobile devices and small instrument battery market in just over 30 years. Lithium-ion battery achieves great success owing to its high voltage, large capacity, low self-discharge, no memory effect and no pollution. Because of the limitation and uneven distribution of lithium resources on Earth, lithium-ion battery could not meet the growing demand. Looking for the alternative of lithium-ion battery is a challenge for researchers. The physical and chemical properties of sodium are similar with lithium. Sodium ion battery have been researched so much due to its rich reserves and low cost.

The mixture of iron oxide and bismuth oxide material were prepared on the carbon cloth by solvent thermal method, and the electrochemical properties of the sodium ion battery were studied. The electrochemical performance of the anode was studied by Cyclic Voltammetry, AC impedance and Galvanostatic charge-discharge. The results indicate that the reaction mechanism of iron oxide is the conversion, and the reaction mechanism of bismuth oxide is the irreversible reduction of bismuth oxide in the first discharge process, and then the reversible alloying reaction. The Coulomb efficiency of the four materials is low in the first cycle and the highest is 69.63%, due to the formation of SEI and the conversion reaction of bismuth oxide. The anode shows greater capacity with the increase of Fe/Bi molar ratio in the precursor solution. The discharge capacity of material is among 1700 ~ 2000mAh/g at 100mA/g current density, which is higher than the theoretical capacity of bismuth oxide and iron oxide. The synergies between different materials and the formation of SEI could account for it. At the higher current density, the capacity significantly reduced and the material rate performance is poor. However, there are still several shortcomings which remain to be further improved such as poor cycle performance and rate capability. Oxide modification needs to be further studied.

Key Words：sodium ion battery；the anode material；iron oxide；bismuth oxide

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 电池的分类 1

1.1.1 一次电池 1

1.1.2 二次电池 2

1.1.3 燃料电池 2

1.2 锂离子电池 3

1.2.1 正极材料 3

1.2.2 负极材料 4

1.2.3 电解液 5

1.3 钠离子电池 6

1.3.1 正极材料 6

1.3.2 负极材料 7

1.3.2 电解液 8

1.4 钠离子电池氧化物负极材料 8

1.4.1 氧化铁 8

1.4.2 氧化铋 8

1.4.3 金属氧化物的制备 9

1.5 研究思路的提出与意义 10

第2章 实验部分 11

2.1 材料的制备 11

2.1.1 实验用品 11

2.1.2 制备条件 12

2.1.3 组装电池 12

2.2 电化学性能测试及表征 13

2.2.1 循环伏安测试 13

2.2.2 恒电流充放电测试 13

2.2.3 倍率性能测试 13

2.2.4 交流阻抗测试 14

2.3 实验结论 14

2.3.1 循环伏安测试 14

2.3.2 恒电流充放电测试 15

2.3.3 倍率性能测试 19

2.3.4 交流阻抗测试 20

结 论 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

能源与水、粮食一道构成了人类赖以生存的三大要素。随着社会的高速发展，人类社会对能源的依存度不断提高。现阶段，人类社会能源结构中化石能源比重较大，但化石能源日渐短缺，以及使用化石能源对环境造成了严重污染，新能源的开发与使用势在必行^[1]。新能源例如风能、太阳能、潮汐能、地热能等，因其分布不均与间歇性，若将其产生的电能直接输入电网，会对电网造成冲击，所以电能的存储显得格外重要^[2]。储能方式主要有：物理储能、电化学储能、电磁储能和相变储能。其中电化学储能效率高，投资少、使用安全、应用灵活，最为符合当代能源发展方向^[3]。

1.1 电池的分类

化学电源均由两种不同的电极材料、将电极分隔开的隔膜及电解液和外壳构成。化学电源按其工作性质和储存方式可以分为一次电池或原电池、二次电池或可充电电池或蓄电池和燃料电池三大类。

1.1.1 一次电池

一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使其复原的一类电池。这类电池不能再充电的原因是由电池反应的不可逆或者条件限制导致的电池不能可逆进行。一次电池的使用极为方便，广泛应用与便携电器和电子仪器，如照明、照相器材、手表、计算器等。一次电池最大的特点为方便、简单、容易使用、维修量小。同时，其大小和形状可因使用情况而定。其他特点则是贮存寿命长，适当的比能量，安全，成本低。

一次电池按使用的电解液可分为碱或酸性电池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电池和固体电解质电池。投入实际使用的一次电池主要有锌锰电池、锂一次电池和锌一次电池。锌锰电池负极为金属锌，正极为二氧化锰，电解液有中性的也有碱性的。其中中性锌锰电池以含NH₄Cl和ZnCl₂的水溶液为电解液（pH≈5），开路电压约为1.50V，放电电压稳定，但是自放电现象明显。而碱性锌锰电池以浓度为7~14mol/L的浓KOH溶液为电解液，在允许的放电强度、低温下的工作能力、比能量和储存性能远超前者。最近，市面上又出现了一种比碱性锌锰电池容量高50%的新型碱性铁锌电池。这种电池以高铁酸盐（K₂FeO₄，BaFeO₄）取代碱性锌锰电池中的二氧化锰。这种电池因高铁酸盐的良好导电性，而具有远长于普通电池的高速放电时间。锂一次电池主要有可溶正极锂电池、Li/MnO₂电池和锂-聚氟化碳电池。锌一次电池主要包括锌-氧化汞电池、锌空气电池和锌-氧化银电池。

1.1.2 二次电池

二次电池，又称蓄电池或可充电电池，为电池放放电后可通过充电使活性物质复原能够再放电，且充、放电过程能反复循环多次的一类电池。二次电池最重要的特点为放电时化学能转化为电能，充电时电能转化为化学能并储存，能量转化效率高，循环寿命长。对于投入实际使用的电池，不能存在引起电池组份恶化、寿命损失或能量损失的化学反应。通常，电池还需要一些特性，如较高的能量密度、较低的内阻和在较宽的温度范围内的良好性能，因此成功运用于二次电池的材料较少。