摘 要

芳香胺类化合物被广泛运用到化工生产中，并且已被确认具有较高的毒性和致癌性欧盟、美国、日本等国家对它在偶氮染料的纺织品、食品包装等的含量严格的制定了相关规定。我国也将其纳入重点防治污染物。但由于环境中芳香胺丰度较低，因此，发展一种高灵敏度的分析方法十分重要。

本研究旨在发展一种操作简单且廉价的芳香胺富集方法。我们以苯胺为模型芳香胺，通过米氏酸衍生物（MA）与胺基及巯基的“点击化学”反应实现其与芳香胺和巯基棉的交联，进而完成苯胺在巯基棉上的富集。此后利用二硫苏糖醇（DTT）可将苯胺从巯基棉上通过“解点击反应”解离下来。我们采取用高效液相色谱-紫外检测，监控了MA与苯胺的反应，研究并优化了该过程的反应条件。得到的最佳反应时间为90 min，温度为30 °C，苯胺和M酸的摩尔比为1 : 4。在此后的巯基棉与MA衍生产物的富集反应研究中，我们发现30 mg的巯基棉与0.9 mL 0.3 mM的苯胺溶液在室温下反应2 h即可实现效率为94%的富集。与普通脱脂棉相比（富集效率约5%），巯基棉的富集效率明显提高。总之，我们首次利用米氏酸衍生物与巯基棉，发展了一种高效、简便的苯胺富集方法。该研究将对芳香胺类环境污染物的处理与检测提供一种新的技术手段，具有重要的研究意义。

关键词：芳香胺；米氏酸；巯基棉；

Abstract

Aromatic amines are widely used in chemical production and have been identified to have high toxicity and carcinogenicity. Many countries, such as United States, Japan and European union, etc. have made strict standards of their content in different sources, including textiles, cosmetics and food packaging, etc.Therefore, it is essentially important to develop a sensitive and selective method for the analysis of aromatic amins in real samples .

In this work, aniline was used as the model aromatic amine and sulfhydryl was applied as the enrichment material. In the first step, Meldrum's acid （MA） was conjugated with aniline (An) through the “Click Chemistry” reaction. Then, the MA-An derivative was reacted wtih the thiol group of the sulfhydryl cotton to form stable convalent bonds, providing enrichment of aniline on sufhydrl contton with high efficiency. The “two step” reaction was monitored by high performance liquid chromatography-UltraViolet detection (HPLC-UV) for reaction conditions optimization. The results show that for the reaction of MA and An, the optimum reaction time was 90 min, the reaction temperature was 30 ℃.and the molar ratio of An to MA was 1 : 4. For the reaction of MA-An derivative and sulfhydryl cotton, the optimum reaction condition was 30 mg sulfhydryl cotton for 0.9 mL An at room temperature for 2 h. A high enrichment efficiency of 94% was achieved.

This study provides a simple and efficient method for the enrichment of aniline in aquous solution.

Key words: Aromatic amine; Meldrum's acid; Sulfhydryl cotton

目录

第1章 绪论 1

1.1 芳香胺类用途性质和危害及检测芳香胺的重要性 1

1.1.1主要几种芳香胺的用途和性质 2

1.1.2 列举几种芳香胺类物质的危害 3

1.1.3 检测芳香胺类化合物的重要性和意义 3

1.2 芳香胺类污染物检测现状 3

1.2.1分光光度法（SP） 4

1.2.2 气相色谱法（GC） 4

1.2.3 毛细管电泳法（CE） 4

1.2.4 高效液相色谱法（HPLC） 5

1.2.5 小结 5

1.3 芳香胺前处理技术进展 5

1.3.1 离子对液-液萃取（IP-LLE） 6

1.3.2 固相萃取（SPE） 6

1.3.3 固相微萃取 6

1.3.4 小结 7

1.4 点击反应研究现状 7

1.4.1 点击化学的发展进程 7

1.4.2 点击反应的类型和原理 7

1.4.3 点击反应的应用 9

1.5 小结 9

第2章 实验设计方案 10

2.1 实验设计背景 10

2.2实验策略大致分为以下几部分 11

第3章 实验部分 12

3.1 实验仪器和药品 12

3.1.1 实验仪器 12

3.1.2 实验药品的来源 13

3.1.3 实验步骤 13

3.2 实验内容 14

3.2.1 检测苯胺与M酸反应产物的峰的保留时间 14

3.2.2 检测苯胺与M酸反应产物的紫外吸收波长 15

3.2.3 苯胺和M酸反应产物的质谱图 16

3.2.4 小结 17

3.2.5 苯胺和M酸反应条件优化 17

3.2.6 M-An与巯基棉反应条件的选择 21

3.2.6.3 巯基棉与M-An反应温度的选择 23

第4章 总结和展望 26

参考文献 26

致谢 30

第1章 绪论

工业的发展给人们带了社会文明进步和方便快捷的生活，同时也对环境造成了巨大的影响，比如资源短缺、温室效应、环境污染等。为了科学持续的发展，世界各国对各个污染投入大量的资金整治，其中化学污染不但对环境造成巨大危害对人体的健康也构成威胁，对化学污染的治理引起世界的关注。

芳香胺类化合物作为重要的化工产品的原料和中间体，常用于合成杀虫剂、纺织品、药品及染发剂等等^[1-3]。芳香胺是指芳香烃中的氢原子被氨基取代的化合物，氨基上的氮原子含有孤对电子性质活泼。因而有些芳香胺具有致癌性，存在于环境中通过呼吸道及肠胃被人体吸收后，经过一系列活化作用会使人体细胞的DNA结构和功能发生突变，进而会对人体健康造成危害。

芳香胺类化合物早在1976年就已被欧盟制定相关法规（76/768/EEC）^[4]，也被美国、日本及欧盟列入重点防治污染物中，各国相继将纺织品、偶氮染料、皮革等产品以及水体环境中芳香胺类物质制定了法规^[5]。国国家标准GB 9683—88《复合食品包装袋卫生标准》规定，纸、塑料薄膜或铝箔经黏合剂复合而成的食品包装袋在4％乙酸浸泡溶液中甲苯二胺的迁移量不得大于0.004 mg/L^[6]。由此可见我国对芳香胺类化合物检测的重视，并且已制定相关法规规范对芳香胺的使用。但芳香胺类化合物能通过多种途径危害人体健康，比如纺织品与人体的皮肤接触、工业的废水排放造成的水体污染等。

因此，如何对芳香胺类化合物进行高效廉价的富集成为环境污染物防治的重要项目。本文研究了对芳香胺类化合物的富集提供了一种新的技术。