摘 要

随着工业化程度增加，人类对能源的需求呈不断扩大的趋势。绿色高效的氢气是化石能源的理想替代品。电解水制氢高效、简便、环保，但是高效催化析氢反应的Pt稀少昂贵，必须寻找价格低廉、催化性能好的催化剂替代Pt。本课题以绿色环保、价格低廉的生物质（如橘皮）和金属盐（镍盐、钴盐或钼盐）为前驱体，采用高温碳化法制备金属氧化物/碳复合材料。采用XRD对材料进行表征，线性伏安扫描（LSV）、循环伏安法(CV)等电化学测试方法评估复合材料对析氢反应（HER）的电催化性能。研究了金属、金属盐与生物质的配料比、碳化温度及碳化时间等对复合材料催化性能的影响。实验结果表明，金属镍具有最好的催化活性。当橘皮粉与镍盐质量比为3：10、碳化时间为4小时及碳化温度为800℃时，镍基复合材料在碱性溶液中的催化活性最好。此时，析氢反应的超电势为355.3 mV，Tafel斜率为116.34 mV/dec。经过多次循环测试后，催化剂催化性能基本没有改变，稳定性良好。

关键词：析氢反应；生物质；碳基催化剂

Abstract

With the increase of the industrial levels, the demand for the energy increases. Green and efficient hydrogen is an ideal alternative to fossil fuels. The electrochemical water splitting to produce hydrogen is an efficient, simple and environmentally friendly method. However, the efficient catalyst for HER, Pt, is rare and expensive. So it is necessary to find a cheap catalyst with good catalytic performance to replace Pt. In this paper, the environmentally friendly and low-price biomass (such as orange peel) and metal salt (nickel salt, cobalt salt or molybdenum salt) as precursors, the metal oxide/carbon composite materials were prepared by the carbonization at the high temperature. The materials were characterized by XRD. The electrochemical methods, such as linear sweep voltammetry (LSV) and cyclic voltammetry (CV), were used to evaluate the electrocatalytic performance of the composite materials to HER. The influences of the metal, the ratio of metal salt to biomass, carbonization temperature and were investigated. The experiments showed that nickel had the best catalytic activity among these three metals. When the ratio of biomass to nickel salt was 3：10, carbonization time was 4 h and carbonization temperature was 800℃, the prepared nickel-based materials exhibited the best electrocatalytic performance in the basic solution. The overpotential was 355.3 mV and Tafel slope was 116.34 mV/dec. After repeated cycle tests, the catalytic performance of the catalyst basically unchanged, indicating a good stability.

Key Words：HER；biomass；carbon-based catalysts

目 录

第1章 绪论 1

1.1 电解水制氢概述 1

1.1.1 电解水制氢简述 1

1.1.2 电解水制氢过程 2

1.1.3 析氢反应机理 2

1.2 生物质-金属盐复合催化剂 3

1.3 研究内容及目标 4

第2章 生物质-金属盐复合催化剂的制备及研究 6

2.1 实验试剂与仪器 6

2.1.1 实验试剂 6

2.1.2 实验仪器 6

2.2 实验过程 6

2.2.1 生物质预处理 6

2.2.2 制备生物质-金属盐复合催化剂 7

2.2.3 电化学测试 7

2.2.4 材料表征 7

2.3 结果与讨论 7

2.3.1 性能测试 8

2.3.2 表征 13

第3章 结论 15

参考文献 16

致谢 17

第1章 绪论

伴随着社会的工业化程度不断增加，人类对能源的需求呈不断扩大的趋势。但现有的首要能源提供方——化石能源是不可再生的能源，消耗殆尽后人类将面对能源危机。化石能源主要贮藏在地表以下，开发化石能源的过程中难以避免地对环境造成一定的破坏，而且化石能源在利用的过程中产生的二氧化碳二氧化硫等废气及固体颗粒废弃物都对环境造成了破坏和污染。尤其是二氧化碳，造成全球气候变暖——引起冰雪融化、冻土消融、海平面上升、极端天气频发等问题^[1]，这不但会使全球的自然生态系统遭到破坏，更使人类的生存遭受威胁。因此，想要实现人类的可持续发展，寻找可再生且绿色环保的能源来替代传统的化石燃料是全球亟需解决的问题。

1.1 电解水制氢概述

1.1.1 电解水制氢简述

在各种新能源中，氢气的燃烧产物为水，绿色无污染，无论是直接燃烧还是在燃料电池里反应都不会生成有毒的副产物或温室效应气体。氢气能量密度可达142 MJ/kg，是汽油能量密度（43 MJ/kg）的3.25倍、固体燃料能量密度（50 MJ/kg）的2.80倍^[2]，在燃料电池领域能量转化率可达到80%^[3]，是一种高效的能源。氢气的密度在标准状况下为0.0899 g/L，它可以气态、液态或固态金属氢化物形式存在，能适应贮运及各种应用环境的不同需要^[4]，是一种理想的新能源。目前工业制氢仍然依赖于煤、天然气、焦炉煤气等化石能源的分解^[5]，没有从根本解决问题，想要摆脱对化石燃料的依赖就必须开发新的工业制氢方式。电解水制氢的原料是地球上储量丰富且可再生的水，而且利用光能风能等不稳定的能源发电制氢，可以提高光能和风能的利用，将弃风弃光转化为电能电解制氢，实现了能量的高效利用。尤其对于风力发电中大量风机不能并网的技术难点，如果将联网不并网的风机直接发电电解制氢，消除了风电对电网的冲击^[6]，在此过程中实现了能量的高效转化，不但便易还经济节能。

但是电解水制氢需要的电压过高，就算使用可再生资源发电直接电解制氢还是不能忽视这其中的能源的损失和浪费。为了解决这个问题，需选用催化剂催化析氢反应来降低其反应时需要的电压。在现有的研究中，Pt被认为是催化电解水制氢中的析氢反应性能最好的催化剂。在它的催化下，电解水制氢的超电势几乎为零，而且Pt具有良好的抗氧化能力和抗腐蚀能力，稳定性很好^[7]。但是选择合适的催化剂不仅要考虑到其催化性能，更要考虑到催化剂的制备成本。Pt在自然界中的含量稀少、价格昂贵，不能满足商业化生产的需要。想要实现电解水制氢装置的大规模普及，就必须寻找廉价且有较高催化活性的催化剂来替代贵金属催化剂。