摘 要

碳材料是一种应用最广泛的无机非金属材料，在碳材料中掺入N所得N掺杂碳材料是阴极氧还原反应（ORR）的良好催化剂。

本实验将探索具有优良ORR催化性能的N掺杂的多孔碳材料的制备方法，研究碳的多孔特征、N掺杂以及钴的残留对碳材料性能的影响规律。本实验主要开展了以下几个方面的研究：

1.N掺杂多孔碳材料的制备及其氧还原性能研究

以灵芝孢子粉为原料，经过800℃高温热解得到碳材料，控制碳材料和KOH的质量比分别为1:4、1:5进行活化。电化学测试结果表明，该碳材料在0.1M的KOH电解液中具有优良的ORR催化活性，以及一定的稳定性和抗甲醇性。

2.少量Co的引入对N掺杂多孔碳材料ORR性能影响

用以上活化后的碳材料混合钴盐经800活烧结后，酸洗、水洗至中性，干燥得到多孔的Co掺入的N掺杂的碳材料。电化学测试结果表明，该方法制备的碳材料在0.1M的KOH电解液中具有能与商品化Pt/C材料相媲美的的ORR催化活性，以及一定的稳定性和抗甲醇性。

关键词：多孔碳材料；N掺杂碳材料；Co，N共掺杂碳材料、氧还原反应

Abstract

The carbon material is one of the most widely used inorganic non-metal materials. The N-

doped carbon material has metal-like characteristics and is a good catalyst for the cathode oxy-

gen reduction reaction (ORR).

This experiment will prepare N-doped porous carbon materials with excellent ORR catal-

ytic properties, and study the influence of carbon porous features, N doping and cobalt residues on the performance of carbon materials. This experiment mainly carried out the following rese-

arches:

1. Preparation and ORR performance of N-doped porous carbon materials

Using Ganoderma spore powder as a raw material, a carbon material was obtained through pyrolysis at a temperature of 800°, and the mass ratio of carbon material to KOH was controlled to be 1:4 and 1:5 for activation. Electrochemical test results show that the carbon material has hi-

gh ORR catalytic activity in a 0.1M KOH electrolyte, as well as a certain stability and resistance to methanol.

2. The above activated carbon material mixed with cobalt salt is sintered at 800°, pickled, washed with water to neutrality, and dried to obtain a porous cobaltCo ，N-doped carbon mat-

erial. Electrochemical test results show that the carbon material prepared by this method shows the ORR catalytic activity comparable to that of the commercial Pt material in a 0.1M KOH ele-

ctrolyte, as well as a certain stability and resistance to methanol.

Key Words：Porous carbon material；N-doped carbon materials；Co,N-doped carbon materials;Oxygen reduction

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 燃料电池的概述 1

1.2.1 燃料电池工作原理 1

1.2.2 阴极氧还原（ORR）过程 1

1.2.3 阴极催化剂的特点 2

1.2.4 阴极催化剂的研究进展 2

1.3 氮掺杂碳材料催化ORR反应的机理 3

1.4 Co，N掺杂碳材料催化ORR的机理 3

1.5 KOH活化碳材料的机理 3

1.6 本文研究的基本内容和目标 3

1.6.1 本文研究的基本内容 3

1.6.2 本文研究的目标 4

1.6.3 本实验的技术路线 4

第2章 Co,N掺杂多孔碳材料的制备及ORR性能 5

2.1 实验试剂与仪器 5

2.2 材料的制备 6

2.2.1 灵芝孢子粉的高温热解 6

2.2.2 碳材料的活化 7

2.2.3 工作电极的制备 7

2.2.4 电解质溶液的配制 7

2.3 ORR催化性能测试 8

2.3.1循环伏安法电化学测试（CV） 8

2.3.2 线性伏安法电化学测试（LSV） 8

2.3.3 旋转环盘电极法(RRDE) 8

2.4 催化剂的抗甲醇影响和稳定性测试 9

2.4.1 抗甲醇影响测试 9

2.4.2 稳定性测试 9

2.5 催化剂物理光谱表征 9

2.5.1 扫描电子显微镜(SEM-EDS) 9

2.5.2 透射电子显微镜（TEM） 10

2.5.3 X-射线粉末衍射(XRD) 10

2.5.4 Raman光谱 10

2.5.5 低温氮气吸附/脱附 10

第3章 结果与讨论 11

3.1 物料表征 11

3.1.1 灵芝孢子粉红外光谱图 11

3.1.2 灵芝孢子粉碳化处理前后的微观形貌 11

3.1.3 碳材料的XRD图 12

3.1.4 拉曼光谱 13

3.1.5 碳材料经过活化后的N2 吸附曲线及孔径分布图 13

3.2 ORR性能测试结果 14

3.2.1 循环伏安曲线 14

3.2.2 线性扫描伏安曲线 15

3.2.3 K-L曲线 16

3.2.4 转移电子数与过氧化氢产率 17

3.2.5 抗甲醇影响和持久稳定性 18

第4章 结果与讨论 20

4.1 小结 20

4.2 问题讨论和建议 21

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1 研究背景

近年来，随着石油、煤等化石燃料的大量消耗，环境污染，能源短缺等问题随之而来，使得开发低成本的可取代化石能源的新能源成为各国关注的焦点。燃料电池作为一种存在于燃料与氧化剂中的将化学能直接转化为电能的发电装置，具有发电效率高，环境污染小等特点。但是燃料电池阴极氧还原反应（O₂ reduction reaction, ORR）在常温常压下速率极慢，需要使用催化剂来加快反应速率和降低在阴极上的过电位^[[1]]。目前，Pt基催化剂是公认的ORR最有效的催化剂[^[2]]。然而，由于铂的价格昂贵，储量有限，耐甲醇性能差，易受CO毒害，催化活性易衰减[^[3]-][^[4]][^[5]]等等，限制了其商业化的步伐。研究开发高ORR催化活性，低成本，高稳定性的非Pt催化剂是解决这一问题的有效途径。近年来，研究发现杂原子掺杂的碳材料对于ORR反应具有很高的催化活性[^[6]]。其中，N掺杂的碳材料在不同pH的电解液中性质稳定，导电性高，比表面积大，制备成本低，又具有一定的ORR反应催化活性。理论上氮掺杂碳材料在碱性介质中的氧还原催化活性可以与商业化 Pt/C（20% Pt, JM）催化剂相媲美，且具有更好的耐甲醇干扰性能、抗 CO 毒害性能和稳定性^[3]。另外，在高温烧结的过程中掺入过渡金属，既可以促进材料的活性位点的形成，同时又可以使碳化程度提高，最终通过酸洗、二次加热等后处理方法去除碳材料中多余的过渡金属和杂质，有效避免催化剂的“失活”效应，达到同时提高材料稳定性和氧还原催化活性的双重目的[^[7]]。

1.2 燃料电池的概述

1.2.1 燃料电池工作原理

燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能直接转变成电能的能量转化装置，其主要部件由阳极、阴极及电解质构成^[7]。以氢氧燃料电池为例，氢气和氧气进入燃料电池后，氢气在阳极催化剂的作用下分解成氢离子和电子，氢离子穿过质子交换膜到达阴极，电子则从外电路流过到达阴极；到达阴极的氢质子和电子与氧气在阴极催化剂的作用下反应生成水。这样，当氢气和氧气不断进入燃料电池时，电子在外电路形成电流带动负载做功[^[8]-][^[9]][^[10]]。

1.2.2 阴极氧还原（ORR）过程

燃料电池的阴极氧还原过程机理复杂，目前被研究者们普遍认同的反应过程主要有两种过程[^[11]，]^[1]。（1）“四电子反应历程”，即氧气直接得到四个电子被还原为水；（2）“二电子反应历程”，即氧气分子先得到两个电子被还原为 H₂O₂ 或者 HO₂^-，得到的 H₂O₂ 和HO₂^-进一步得到两个电子被还原为H₂O。由于中间产物H₂O₂ 和HO₂^-具有不稳定性，会导致反应历程复杂化，同时也会降低燃料电池的能量转换率和输出电压，所以需要避免中间产物的生成。四电子反应有利于提高电池的能量转化率和输出电压，是燃料电池阴极氧还原理想的反应途径[^[12]]。因此，制备高效的 ORR 催化剂的目标是尽量使反应按照四电子反应历程进行，避免产生中间产物H₂O₂ 或者 HO₂^-。

四电子反应历程