低铂载量铂贵金属氧还原催化剂的初步研究毕业论文
2021-04-24 20:22:09
摘 要
氧还原催化反应是多数新能源器件中的共性电化学过程，氧还原过程的效率直接决定了这些电化学器件的运行效率。然而，氧还原的动力学过程非常缓慢，通常需要使用高效的氧还原催化剂来提高器件的速率。目前常用的基于铂的贵金属催化剂存在成本高昂、以及铂资源限制等问题，已成为制约这些新能源器件的发展和商业化进程的重要因素。本文主要围绕低铂载量贵金属氧还原催化剂展开研究，合成了粉末状TePt NTs和与柔性碳布组装的TePt-CC两类材料，并对催化剂的结构、成分形貌进行了表征，详细探究了催化剂的电化学活性和稳定性，主要内容概括如下：
（1）以TeO2为原料，水合肼为还原剂得到碲的纳米材料，然后使用氯铂酸与碲置换，得到TePt NTs。优化了反应时间及反应助剂等合成参数，通过X射线衍射测试（XRD）、热重分析（TGA）等手段分析材料结构及组成，并详细研究了其电化学活性。结果表明，Pt被成功置换到Te纳米结构中，且得到的TePt材料具有一定的ORR催化性能，但与20%商业Pt/C相比仍有一定差距。可能原因是Pt掺杂量较低，表面活性位点较少。
（2）探究催化剂与柔性材料碳布的组装，在碳布上直接生长碲纳米阵列，通过氯铂酸置换得到TePt-CC材料。通过扫描电镜测试观察所得材料在碳布表面的生长形貌，并探究了不同碳布表面、反应时间以及置换过程中实验助剂对材料结构及催化性能的影响，通过电化学表征分别测试在酸性和碱性条件下空白CC、载铂CC、Te-CC、TePt-CC以及TePt-CC（1 mL甲酸）的OER和HER催化性能。结果表明，载铂碳布表面比裸碳布更有利于碲纳米阵列的生长，且反应时间越长，Te生长密度越大。在电化学测试中，TePt-CC（1 mL甲酸）表现出明显优于其他几种CC材料的催化性能，与TePt-CC相比，可能是经甲酸腐蚀后，表面结构更加粗糙，活性位点更多。
关键词：低铂载量；贵金属催化剂；氧还原反应；碲模板；碳布；
Abstract
Oxygen reduction reaction (ORR) is a common electrochemical process in many new energy devices. The efficiency of ORR directly determines the operating efficiency of these electrochemical devices. However, ORR has a sluggish kinetic, and it is usually necessary to use efficient catalyst to facilitate the ORR process. At present, the commonly used platinum-based precious metal catalyst suffers from its high cost and scarcity, which has become the major limitation for the development and commercialization of new energy devices. Aiming at the development of low-loading Pt based electrode, two kind of novel Pt based electrode, which are TePt NTs and TePt array, are systematically investigated in terms of their structure, composition, morphology and electrochemical performance in this thesis. The main content of the thesis is summarized as follows:
(1) The nanorod of tellurium is synthesized with TeO2 as the raw material and hydrazine hydrate as the reducing agent, and then the TePt material is obtained by tellurium replacement. The composition of TePt materials is analyzed by means of X-ray diffraction testing (XRD) and thermogravimetric analysis(TGA). The results show that the as-synthesized TePt has a well-defined composition and exhibit certain ORR catalytic performance, which is inferior to 20% commercial Pt/C. The possible reason for the limited ORR activity of TePt could be the low content of active Pt species in TePt, which is to be studied in more details.
(2) The growth of tellurium nanoarray on the carbon cloth and subsequent replacement of Te with Pt is explored. By scanning electron microscopy (SEM), the growth of the material on carbon cloth surface is investigated. Reaction parameters such as pretreatment of carbon cloth surface, reaction time and formic acid in the process of replacement, are optimized, and the influence of material structure and composition on the catalytic performance of the catalyst is surveyed. The results show that the platinum-loaded carbon cloth is more favorable for the growth of tellurium nanoarray, and the growth density of the nanoarray increase with the reaction time. In electrochemical tests, TePt-CC (1 mL formic acid) shows significantly improved catalytic properties than other samples, which could be possibly attributed to its high active site density brought by the formic acid corrosion.
Key Words：Low platinum loading; Precious metal catalyst; Oxygen reduction reaction; Tellurium template; Carbon cloth;
目 录
第1章 绪论 1
1.1 ORR反应机理 1
1.1.1 碱性体系 1
1.1.2 酸性体系 2
1.2 ORR催化剂失活机理 2
1.3 ORR催化剂研究进展 3
1.3.1 铂系贵金属催化剂研究 3
1.3.2 碳布基底研究 6
1.3.3 纳米碲材料 6
1.4 本文主要研究意义及内容 7
1.4.1 研究目标 7
1.4.2 创新点 7
第2章 实验材料和电化学测试方法 8
2.1 实验试剂 8
2.2 实验仪器 9
2.3 电化学测试方法 9
2.3.1 测试体系 9
2.3.2 电化学活性表征 10
2.3.3 Tafel曲线 10
2.3.4电子转移数的计算 10
2.3.5耐久性能测试 11
第3章 TePt NTs的合成与研究 12
3.1 实验部分 12
3.1.1 TePt NTs的合成 12
3.1.2 样品表征 12
3.1.3 电化学测试 12
3.2 样品表征 13
3.2.1 XRD测试 13
3.2.2 热重分析 14
3.3 电化学性能 15
3.3.1 ORR性能测试 15
3.3.2 耐久性能测试 19
3.4 本章小结 20
第4章 TePt-CC的合成与研究 21
4.1 实验部分 21
4.1.1 TePt-CC的合成 21
4.1.2扫描电镜（SEM）测试 22
4.1.3电化学测试 22
4.2 形貌表征 22
4.3 电化学性能 23
4.3.1 OER性能测试 23
4.3.2 HER性能测试 25
4.4 本章小结 26
第5章 主要结论及展望 27
5.1 主要结论 27
5.2 展望 27
参考文献 28
致 谢 32
第1章 绪论
自从现代工业出现以来，可持续的能源供应已成为人类社会的关键，化石燃料一直是能源发电系统的核心。 但是，由于消费量增加和矿藏数量有限，化石燃料已不再是有保障的能源。为推动全球经济可持续发展，人们一直致力于开发新型环保可再生的能源[1]。新型可再生能源多种多样，在实际中已经有所应用，例如燃料电池和锌空电池。这些新型能源器件凭借其能量密度高、可再生、环境友好等特点，被认为是极具应用潜力的新型二次能源[2]。此外，柔性电化学器件因其较高的环境适应性得到了广泛的应用关注[3]。氧还原反应是多数上述器件中的共性电化学过程，氧还原过程的效率直接决定了这些电化学器件的运行效率。然而，氧还原的动力学过程非常缓慢，通常需要使用催化剂来提高器件的速率[4]。目前常用的铂系贵金属催化剂存在成本高且储量少等问题，已成为限制新能源器件发展、推动其商业化的因素。因此，研究低铂催化剂，降低新能源器件成本，成为了新能源技术发展和推动电化学、材料科学领域发展的当务之急[5]。
1.1 ORR反应机理
在提出的众多氧还原反应理论模型中，有两种反应机理为大家所普遍认可[6]。
1.1.1 碱性体系
第一种是直接四电子反应，这一过程首先发生的是氧分子在催化剂表面的吸附，然后进一步与水作用成OH-。碱性体系中反应过程如下表示 ：
O2 2H2O 4e- = 4OH- | （1.1） |
第二种是二电子反应，反应过程如下所示：
O2 H2O 2e- = OH- OH2- | （1.2） |
HO2- H2O 2e- = 3OH- | （1.3） |
四电子反应过程直接生成最终产物，不会影响能量的转换率，并且可以增加放电电压，因此碱性溶液中ORR理想的反应过程应是直接四电子反应。在很多情况下，二电子反应和四电子反应在氧还原过程中同时发生，二电子反应的发生程度也是衡量高性能氧还原催化剂的一项重要指标[7]。
1.1.2 酸性体系
在酸性体系中，其反应过程如下：
直接反应，四电子机理生成水
O2 4H 4e- = 2 H2O | （1.4） |
二电子反应生成中间产物H2O2：
