摘 要

集流体是电化学活性材料的一个良好的支撑骨架，它不仅能承载电极活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集起来，形成较大的电流输出，提高超级电容器的充/放电效率。而多孔金属纳米结构集流体与传统薄膜电极相比，其比表面积大，内部离子电子传输路径短，机械性能良好。它的高电导率有助于加快离子/电子传输速度，提高活性材料的倍率性能 。

本实验采用电子束蒸镀法和脱合金法在钛片基底上合成了3D-Cu集流体，通过SEM对其微观形貌进行了表征。然后在制备好的集流体上沉积MnO₂活性材料，测试其在Na₂SO₄和Li₂SO₄溶液中的电化学性能，系统地探究3D-Cu集流体对电极电化学性能的影响。充放电结果显示，3D-Cu电极的充电容量和放电容量分别为为0.0135 F cm^-2和0.0114 F cm^-2，当电流密度增大20倍时，其容量保持率仍有64.2%，经过300次的循环后，其容量保持率高达97.6%，表现出优异的倍率性能。

关键词：多孔铜集流体；超级电容器；MnO₂纳米片；电化学性能

Abstract

The current collector is a good supporting skeleton of the electrochemically active material. It can not only support the electrode active material, but also can collect the current generated by the electrode active material to output a larger current and improve the charging/discharging efficiency of the supercapacitor. The porous metal nanostructure current collector has a larger specific surface area than conventional thin-film electrodes, and has a short internal ion electron transport path and good mechanical properties. Its high electrical conductivity helps to speed up the ion/electron transport rate and increase the rate capability of the active material.

In this experiment, the 3D-Cu current collector was synthesized on the titanium substrate by electron beam evaporation and de-alloying. The micro-morphology of the 3D-Cu current collector was characterized by SEM. Then MnO₂ active material was deposited on the prepared current collector, and its electrochemical performance was tested in Na₂SO₄ and Li₂SO₄ solutions. The effect of 3D-Cu current collector on the electrochemical performance of the electrode was systematically explored. The charging/discharging capacities of the 3D-Cu current collector were measured respectively at 0.0135 F cm^-2and 0.0114 F cm^-2. When the current density was increased by 20 times, the capacity retention rate was still 64.2%. After 300 cycles, the capacity retention rate reach up to 97.6%, showing the excellent rate performance.

Key Words: 3D-Cu current collector; supercapacitor; MnO₂ nanosheets; electrochemical performance

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器的分类和工作原理 1

1.2.1 双电层电容器 2

1.2.2 法拉第电容器 2

1.3 超级电容器的电极材料 2

1.3.1 碳基材料 2

1.3.2 过渡金属氧化物 3

1.3.3 导电聚合物 3

1.4 集流体的分类 4

1.4.1 镍集流体 4

1.4.2 不锈钢集流体 4

1.4.3 泡沫铜集流体 5

1.4.4 碳集流体 5

1.5 论文的构思与主要内容 5

第2章 实验药品和测试方法 7

2.1 实验部分 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验仪器 8

2.1.3 实验过程 8

2.2 材料的表征 9

2.2.1 扫描电子显微（SEM）分析技术 9

2.3 电化学测试技术 9

2.3.1 循环伏安测试（CV） 9

2.3.2 恒电流充放电测试 10

2.3.3 交流阻抗测试（EIS） 10

2.3.4 循环稳定性测试 11

第3章 3D-Cu集流体的结构及其电化学性能研究 12

3.1 3D-Cu结构表征与形貌分析 12

3.2 循环伏安测试与分析 13

3.3 恒电流充放电测试与倍率分析 15

3.4 循环性能测试与分析 16

3.5 交流阻抗测试与分析 17

第4章 总结 19

参考文献 20

致谢 22

绪论

引言

由于全球气候变化和环境污染问题日益严重，尤其是温室气体过量排放导致的全球变暖，这导致了一系列自然生态系统的不平衡，如冰川融化和海平面上升。为防止严重的气候变化危害人类生命，世界各国政府纷纷加入了《联合国气候变化框架公约》，并鼓励研究发展新型可再生清洁能源代替传统化石燃料^[1]。太阳能和风能等清洁可再生能源因其资源丰富，近年来被使用的迅速增加，但是由于其受环境因素的影响而不能保证有稳定的供应。同时，各地区资源分布不平衡也导致其使用范围上受到了很大程度的限制。而电能这种灵活高效的能量却可以成为清洁可再生能源的主要贮存方式。近几年来，随着互联网的快速兴起，手机平板电脑等工具的迅速普及，信息传感设备的小型化对其电能储能器件的能量密度和功率提出了更高的要求。还有便携式电子装置和电动汽车等领域的快速发展，大力发展环境友好型的高性能储能器件成为了重要的研究课题之一。在众多领域中，目前最为实用和有效的电能存储系统有各种高能电池、电容器和燃料电池等。其中高能电池如锂离子电池是在1990年由索尼公司最早提出的，经过近些年的发展，因其具有很高的功率密度（180 Whkg^-1），是目前生活中应用最广泛的电能储能器件。但是，锂离子电池始终存在成本高，充放电稳定性不高且可重复使用次数有限等缺点。而电容器的可重复使用次数高达数十万次，充放电也不受电解质溶液的扩散控制。近几十年来，出现了一种具有高贮能密度的超级电容器，它是一种兼具常规电容器和二次电池优点的新型储能器件，比如高功率密度、使用寿命相对很长、快速的充放电且对环境没有污染^[2]。超级电容器的迅速发展使得电动汽车、电脑以及移动通信等领域都有了空前的发展。

超级电容器的分类和工作原理

超级电容器的结构如图1.1所示，其中主要包含两个电极、电解液和隔膜。超级电容器中最为重要的组成部分是电极材料，一般是用具有高比表面积和孔隙率的纳米材料作为电极材料^[2]。根据电能的储存和转化机理的不同，超级电容器可以分为充放电过程中没有电化学反应发生，纯物理电荷积累的双电层电容器（EDLC）和发生氧化/还原反应的法拉第电容器（又称赝电容器）。

双电层电容器

双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的^[3]，其性能主要依赖于材料的比表面、孔结构、材料表面对电解液的浸润性，所以一般用高比表面积、来源广泛且环境友好的炭材料作电极材料^[4]，充电时，正负极的炭材料分别吸附相反电荷的离子，通过电化学极化，电荷保持在炭电极材料与电解质溶液的界面双电层中，没有产生电化学反应，储能过程是可逆的^[3]。

图1.1 超级电容器的结构

法拉第电容器

法拉第电容器又称赝电容器，它是活性物质在电极材料的表面或在体相的二维或者三维空间上，发生高度可逆的化学吸附/脱附，正负极表面分别以金属氧化物的氧化/还原反应为基础或以有机半导体聚合体表面掺杂不同电荷的离子为基础^[3]，产生与电极充电电位有关的电容。它的电荷储存过程不仅有双电层上的储存，而且还包含活性物质的氧化还原反应存储电荷的过程。在相同的电极面积或活性物质质量的情况下，其容量可以达到双电层电容器的10~100倍^[1]。

超级电容器的电极材料

超级电容器的电容和其电极材料密切相关，很大程度上取决于电极材料的比表面积。一般来说，超级电容器的电极材料主要可分为三类^[5]：（1）具有高比表面积的碳基材料；（2）过渡金属氧化物（如MnO₂、NiO、Bi₂O₃等）；（3）导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯等）。

碳基材料

碳基材料主要用作双电层电容器的电极材料，主要有：活性炭、碳纳米管、活性炭纤维、石墨烯等。目前碳基材料的研究主要集中在制备高比表面积、低内阻的多孔电极材料上。活性碳是用于超级电容器的最早的碳基电极材料，其通过物理或化学方法活化以增加其比表面积。Anon等人使用比表面积为2000 m² g^-1的活性炭作为电极材料，在水系电解质溶液中获得了280 F g^-1的比容量，循环寿命达到了3000次以上^[1]。活性炭材料来源广泛，价格低廉，虽有比较大的比表面积，但却没有可以有助于电解质离子和电荷自由传输的孔道结构，活性炭纤维就是在活性炭基础上发展起来的一种性能比活性炭拥有更高效吸附特性的碳材料^[1]。它具有较高的比表面积、适合电解液离子传输的孔道，制作电极时无需粘接剂，极大的降低了电极内阻。Kim等合成的比表面积为1220 m² g^-1的活性碳纤维在水系电解液中获得了202 F g^-1的比容量^[6]。碳纳米管是径向尺寸为纳米级的管状结构的碳材料，其具有较高的比表面积以及良好的导电性和化学稳定性，被认为是制备高功率的超级电容器的理想电极材料。石墨烯是一种单原子层的石墨薄膜，具有超大的比表面积，是双电层电容器理想的电极材料。一般地，用来作双电层电容器电极材料的碳基材料一般都具有高表面积，良好的导电性以及电化学稳定性等优点，在这些基础上再考虑合成不同形貌特征的材料，使其表现出更为优异的电化学性能^{[1, 5]}。

过渡金属氧化物

一般地说，过渡金属氧化物作为超级电容器的电极材料所产生的电容要远远大于碳材料产生的电容，而且其电化学循环性能要比导电聚合物的材料好的多。其氧化和还原反应在化学和结构上是可逆的，发生在电极表面或者体相的二维或准二维空间上，产生的电容与电极充电点位有关^[4]。用于超级电容器的金属氧化物一般需要具备以下几个特征^[2]：（1）必须具有导电性；（2）该金属可以以两种或多种氧化态在一个连续范围内共存且在发生不可逆三维结构的变形时不发生相变化；（3）在发生还原反应时质子可以自由的嵌入该氧化物晶格中（氧化时能从晶格中脱嵌）。RuO₂具有极高的比容量、良好的导电性和电化学可逆性等优点，但因钌资源有限且价格昂贵，大规模应用比较困难。为了进一步降低生产成本并提高活性材料的电化学性能，大量的研究主要集中在二氧化锰、氧化镍、氧化铋等价格低廉的过渡金属氧化物上^[7]。Yang M H^[8]等利用多孔MnO₂纳米阵列直接沉积在碳纤维纸上，消除了聚合物粘接剂的影响，充放电测试结果表明，该电极材料的比电容达到了204 F g^-1，经过一千次循环后，其容量保持率还是接近100%。Ren^[9]等通过水热合成、退火处理后得到分级介孔状的氧化镍，在1 A g^-1的电流密度下最高比电容达到1250 F g^-1[4]。

导电聚合物

与前两类电极材料相比，导电聚合物是一种新型的超级电容器的电极材料，其比电容通常比活性炭高2~3倍，同时具有充放电时间短、宽电压窗口、成本低、高度可逆性、并可通过化学改性来调节氧化还原活性等优点。导电聚合物是通过充放电过程的氧化还原反应，在聚合物膜上快速n型或p型掺杂、脱掺杂来储存高密度电荷来产生法拉第电容^[10]。常用的导电聚合物有聚吡咯（PPY）、聚苯胺（PANI）、噻吩（PTH）及其相应的衍生物。大多数导电聚合物在实际应用中经历多次充电和放电后，其循环稳定性能会劣化，因此，目前的研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物以提高其循环寿命等方面的性能。Sun等通过电化学聚合在NaCl、NaClO₄溶液中分别以镍膜为衬底制备了Cl^-、ClO^4-掺杂的聚吡咯膜，经过测试，800次充放电后其比容量衰减很小^[11]。Cao等通过原位聚合法制备了聚苯胺与石墨烯的纳米复合材料，在10000次循环后电容量仍能保持在原来的87.4%^[10]。

集流体的分类

集流体是电池和超级电容器中不可或缺的组成部件之一，它不仅能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出，有利于降低内阻，提高库伦效率、循环稳定性和倍率性能^[12]。因此，集流体成为超级电容器中继电极活性物质、电解质等之后的另一重要研究内容。一般地，适用于超级电容器集流体应满足以下几个条件：（1）电导率高；（2）化学与电化学稳定性好；（3）机械强度高；（4）与电极活性物质的兼容性和结合力好；（5）廉价易得、质量轻^[12]。超级电容器的集流体大多使用泡沫镍、镍网（箔）、铝箔、钛网（箔）、不锈钢网、铜箔以及碳纤维等材料^[13]。

镍集流体

镍金属价格低廉，并且具有良好的导电性，在酸碱溶液中比较稳定。镍集流体一般有泡沫镍和镍网两种类型。与，镍网相比，泡沫镍的孔径更大大，与活性物质接触面积更大，从而有效的减小了活性物质与集流体之间的接触电阻，而镍网的效果却不如泡沫镍好，随着充电和放电次数的增加，活性材料容易脱落，影响电化学性能。

不锈钢集流体

不锈钢集流体具有良好的导电性和稳定性，耐酸、碱、盐等强腐蚀性介质的化学侵蚀。常见的不锈钢集流体有不锈钢网和多孔不锈钢两种类型。不锈钢网的孔洞紧密，钢网表面被电极活性材料包裹，基本不与电解液直接接触，不易发生副反应，有利于提高其循环性能。多孔不锈钢集流体有利于充分利用活性材料，增大电极的放电比容量。Li等以三维纳米多孔不锈钢为集流体承载MnO₂负极活性物质，在0.2 C倍率放电时，经过100次充/放电循环后，放电比容量高达1387.1 mAh g^-1，而将放电倍率提升至0.5 C时，其放电比容量为492.9 mAh g^-1，表明了三维纳米多孔不锈钢集流体的潜在优势^[12]。

泡沫铜集流体

泡沫铜是一种新型的集流体，其中大量连通或不连通的孔均匀地分布在铜基体中，类似于海绵。泡沫铜具有良好的导电性和延展性，其制备成本低于泡沫镍，其导电性更好，可将其用于制备电池负极(载体)材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。特别是泡沫铜用于电池作电极的基体材料，具有一些明显的优点，但由于铜的耐腐蚀性能不如镍好，从而也就限制了它的一些应用。

碳集流体

采用碳材料作为集流体时，可有效避免电解液对金属集流体的腐蚀，而且它的资源来源丰富，便于加工，绿色无污染。如碳纤维布具有良好的柔韧性、导电性以及电化学稳定性等优点，可用作柔性电池电容器的集流体，对柔性器件的大量应用提供了一定的技术支持。如碳纳米管质量轻巧，可以大幅度地提高能量密度。一般来说，当使用碳材料作为集流体时，都会考虑优化碳集流体的孔隙结构或者掺杂一些异质原子来提升电极的电化学性能^[12]。

论文的构思与主要内容

由于传统能源材料的日益短缺和化石燃料产生的环境污染问题日益严重, 人们对清洁可再生能源的需求不断增大，迫切需要具有高能量和功率密度、长循环寿命的能量储存装置^[14-17]。因此，近年来，科研工作者深入研究了诸如电化学电池，超级电容器和燃料电池等多种储能装置。它们不仅作为手机、数码相机等便携式电子设备的电源，而且在电动助力车以及电动汽车等领域也表现出良好的应用前景^[18-20]。其中，超级电容器具有能量密度高、循环性能好、使用成本低等优点而被广泛关注。超级电容器的电极材料是决定其比容量大小的重要影响因素之一。目前其电极材料分为三类, 即新型碳材料、新型导电聚合物材料和新型金属材料^[16]。金属电极能快速的将电子进行转移并发生可逆的氧化还原反应，实现能量的转化。然而传统的电极是将活性材料与导电剂、粘合剂均匀混合压在二维集流体铜箔表面，粘合剂的使用容易阻碍活性材料在充放电过程中的离子电子传输，影响反应进行的完全性。对于一些高容量的活性材料，在充放电过程中有较大的体积变化，少量的粘合剂不足以支撑造成活性材料粉化、脱落，导致容量下降。因此这种传统二维结构的集流体已经不能满足高容量电极材料的应用要求^[21]。