摘 要

锂离子电池凭借其能量密度高、循环寿命长以及价格便宜等优点成为当前重要的能源储存器件之一，至今在电动汽车领域得到广泛应用，为了满足电动汽车更高的要求，具有优异热稳定性的锂离子电池隔膜急需制得。由于聚酰亚胺(PI)材料优异的热稳定性、化学稳定性、良好的机械性能和润湿性，完全满足理想锂离子电池隔膜的要求。本文以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体合成了可溶性的聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液，并以PAA溶液为铸膜液进行非溶剂致相分离(NIPS)获得了多孔PAA前驱体膜，然后进行热亚胺化过程制得多孔PI膜。通过控制NIPS过程，成功制得了具有指状通孔结构的PI隔膜，并且在锂离子电池中进行了测试。但是由于相分离过程中溶剂的扩散作用导致隔膜内部具有大孔结构，而隔膜表面被覆盖，使得锂离子电池放电性能较差。因此，在NIPS过程的基础上，本实验在PAA铸膜液中掺入聚苯乙烯(PS)微球作为牺牲模板以获得高孔隙的表面，然后利用四氯化碳(CCl₄)溶液将其溶解，在隔膜表面生成了足以让锂离子通过的多孔结构。该PI隔膜经测试具有较高的热稳定性，在180 ℃下保持1 h几乎没有任何形变与收缩，400 ℃左右热失重小于5%，而且与典型的PP隔膜相比其在电解液中具有较好的润湿性和较高的电解液吸收能力。但是最终电池性能没有达到预期，电池放电容量较低，容易出现短路，猜测可能是隔膜中的大孔结构不均匀造成的。

关键词：聚酰亚胺隔膜；聚酰胺酸；非溶剂致相分离法；高耐热性；锂离子电池

Abstract

Lithium ion battery has become one of the most important energy storage devices due to its high energy density, long cycle life and low price. So far, it has been widely used in the field of electric vehicles, which poses higher requirement on the safety performance of the battery. Therefore, lithium ion battery separators with excellent thermal stability are highly desired to meet the stricter requirements of electric vehicles. Due to its excellent thermal stability, chemical stability, good mechanical properties and wettability, polyimide (PI) material can fully meet the requirements of an ideal separator for lithium ion battery. In this thesis, the soluble polyamide acid (PAA) precursor solution is synthesized from the polymerization of Pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4’-oxydiamine (ODA) monomers. The porous PAA precursor membrane is prepared from the PAA casting solution via non-solvent induced phase separation (NIPS), and then the porous PI film is prepared by thermal imidization process. By controlling the NIPS process, PI separators with large “finger-like” macrovoids are successfully prepared and tested in lithium ion battery. Due to the diffusion of solvent in the phase separation process, the interior of membrane has a macroporous structure, but the surface of separator is non-porous, which results in poor discharge performance. Therefore, on the basis of the NIPS process, the polystyrene (PS) microspheres, which are used as the sacrificial template to introduce surface porosity, are added into the PAA casting solution. With the addition of the PS template, porous structures were formed on the surface of the separator that allows lithium ions to pass through swimmingly. It shows that the PI separator has high thermal stability. There is almost no deformation and shrinkage at 180 °C for 1 h, and its thermal weight loss is less than 5% around 400 °C . What’s more, compared with the typical PP separators, it has better wettability and higher liquid electrolyte uptake. However, the performance of the battery based on the PI separator is still limited. The discharge capacity was low, and the short circuit of the battery is observed. The reason for the poor battery performance could be the non-uniformity of the macroporous structure in the separator.

Key Words：Polyimide separator；Polyamic acid；Non-solvent induced phase separation；High thermal resistance；Lithium ion battery

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池隔膜概述 2

1.2.1 锂离子电池隔膜的基本要求 2

1.2.2 锂离子电池隔膜的种类 2

1.2.3 锂离子电池隔膜的制备方法 3

1.3 聚酰亚胺概述 5

1.3.1 聚酰亚胺的分类 5

1.3.2 聚酰亚胺的性能 6

1.3 聚酰亚胺的改性 7

1.4 聚酰亚胺的合成方法 8

1.4.1 一步法 8

1.4.2 两步法 9

1.5 相分离技术的概述 9

1.6 本论文的研究目的与内容 11

第2章 实验部分 12

2.1 实验试剂及仪器 12

2.1.1 实验用主要试剂 12

2.1.2 实验用主要仪器 12

2.2 多孔聚酰亚胺膜的制备 13

2.2.1聚酰亚胺合成优化 13

2.2.2 PMDA-ODA型聚酰亚胺隔膜的制备 14

2.3测试与表征 15

第3章 结果与讨论 16

3.1聚酰亚胺合成优化分析 16

3.2 PAA与PI膜红外谱图比较 17

3.3 PI膜形貌表征 18

3.4热稳定性 19

3.5液体电解质润湿性 20

3.6吸液率 21

3.7阻抗分析 22

3.8首圈容量 23

第4章 主要结论及展望 24

4.1主要结论 24

4.2展望 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，锂离子电池凭借其比容量高、循环寿命长、自放电速率小、充放电效率高等优点，是目前应用最广泛发展最迅速的化学储能电源之一。它被广泛应用于各类消费性电子产品中，如手机，数码相机，便携式电脑等。随着对锂离子电池的研究越来越深入透彻，在政府的支持与推动下，纯电动汽车及混合动力汽车得到迅猛发展。隔膜作为锂离子电池中关键的组成元件，其一是阻止正负极材料直接接触引起短路，二是为电解液中锂离子自由通过提供通道，因此隔膜的性能与电池的放电容量、循环性能及安全性能息息相关。

目前，国际市场上商品化的锂离子电池隔膜主要有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PE/PP复合膜^[1]，这类微孔聚烯烃材料由于良好的化学稳定性、机械性能和低成本促使它们在锂离子电池领域得到广泛应用。但是，聚烯烃类隔膜同时存在着一些不容忽视的缺陷，比如聚烯烃隔膜属于非极性材料，其本身具有疏水性，因此大大降低了极性电解液与隔膜之间的亲和性，导致电池内阻增大，限制电池性能。除此之外，聚烯烃类隔膜较低的熔点（PE熔点130 ℃，PP熔点165 ℃）成为一大安全隐患，比如当电池处于加热、过充、过载等滥用情况时，电池内的温度急剧上升，隔膜发生热收缩，导致电池内部短路，危险系数剧增^[2]。随着市场需求升级，聚烯烃类隔膜浸润作用差、耐温性低等缺陷成为锂离子电池发展的枷锁，因此对聚烯烃隔膜的改性^[3]{石俊黎, 2013 #192;石俊黎, 2013 #192}和发展新型隔膜材料^[4]成为锂离子电池隔膜研究的主要方向。针对聚烯烃隔膜的改性方法主要分为化学改性和物理改性^[5]，化学改性目前主要是指通过高能辐射在薄膜表面接枝一些特殊基团，接枝后通常会提高隔膜的润湿性、吸液性及透气性，其中离子辐照、紫外光照射接枝等已经是十分成熟的表面改性工艺；物理改性主要是采用控制薄膜成型条件或涂覆共混等方法，达到对薄膜孔径及孔径分布、耐温性、机械强度等性质的改善。所谓新材料促进新技术，在对锂离子电池隔膜研究的历程中，越来越多的有机无机及复合材料被发现并应用，相比于传统的聚烯烃隔膜，聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等合成材料性能优良，前景广阔，成为新型隔膜材料研究的热点^[6]。其中，聚酰亚胺(PI)^[7]是综合性质表现突出的聚合物材料之一，这类隔膜具有优异的耐温性、化学稳定性、良好的机械性能和润湿性，各项指标均满足实际应用中对锂离子电池隔膜性能的要求。目前制备聚酰亚胺隔膜的方法主要有静电纺丝法和相转化法，Cao等^[8]通过静电纺丝法制备了多孔纳米纤维PI膜，经过一系列测试表明PI膜热稳定性极好，甚至在500 ℃热收缩仍不明显，而且孔隙率高达90%。然而，静电纺丝技术产业化道路仍存在缺陷，如生产效率低、产量小，制得的纳米纤维膜力学强度低，限制了其在锂离子电池隔膜商业化道路上的发展。典型的芳香族聚酰亚胺通常不溶于大多数有机溶剂，这对利用相转化法制备PI隔膜来说是一个重大的阻碍。为了解决这一问题，通过在聚合物分子中引入柔性结构或者不对称单元来合成有机可溶性聚酰亚胺成为一个被广泛研究的方法。Wang等^[9]通过选用含柔性基团的二酐二胺单体，合成了有机可溶性聚酰亚胺，并通过相分离法制备了多孔PI膜，实验结果表明该隔膜耐温性良好，孔径及孔径分布可控，但是该方法所用单体价格昂贵，而且在一定程度上降低了隔膜的热稳定性和机械强度。另一种可行的方法就是所谓的两步法，首先合成可溶性的聚酰胺酸(PAA)前驱体溶液，经过加工制得所需产品中间体（如薄膜、滤膜、纤维）；然后高温热亚胺化将PAA转化为高热稳定性PI。Zhang等^[10]利用聚酰胺酸前驱体进行非溶剂致相分离(NIPS)和热亚胺化过程制得多孔PI隔膜，通过控制NIPS过程，具有高孔隙率和孔隙连通性的理想PI隔膜成功制得，并且被用于锂离子电池中，结果表明该隔膜除了具有较好的热稳定性外，还具有良好的亲电解液性、较高的离子导电率和低内阻。本论文将致力于利用非溶剂致相分离法制备含有通孔结构的聚酰亚胺薄膜，然后对所得聚酰亚胺隔膜的结构与形貌进行表征，并测试其在锂离子电池中的电化学性能。

1.2 锂离子电池隔膜概述

1.2.1 锂离子电池隔膜的基本要求

隔膜在锂离子电池中处于正负极之间，其主要有两个方面的作用：一是隔绝正负极的直接接触，避免循环使用过程中被毛刺、颗粒、枝晶等刺穿而出现短路；二是要为锂离子提供迁移通道，即满足离子导电，电子绝缘。因此选择优异的锂离子电池隔膜材料需要考虑以下几点因素：①化学稳定性，不与电解液、电极材料反应；②绝缘；③亲电解液性能好；④具有优良的力学强度，抗拉性能，易于加工；⑤热稳定性，隔膜的热收缩率和热变形要尽可能小；⑥多孔性，较高的孔隙率为离子导电提供通道；⑦隔膜应具有热闭孔功能，在温度接近聚合物熔点时，微孔结构迅速坍塌产生闭孔现象^[11]。

1.2.2 锂离子电池隔膜的种类

满足以上基本要求的隔膜材料必须具备突出的绝缘性、热稳定性、力学性能、化学稳定性，并且易于成膜、易于加工。从膜材料和结构上分类，可大致分为：①聚烯烃类微孔膜；②有机-无机复合膜；③纳米纤维膜。