摘 要

本文拟通过化学还原法制备了一系列具有不同形貌和不同晶面为暴露面的纳米粒子，探讨纳米钯的生长机理，并找出其形貌控制的主要因素，并将其用于甲酸氧化催化实验，探讨形貌和晶面对催化性能的影响。

论文主要研究了控制不同形貌的纳米钯的合成，主要涉及了八面体、凹面体以及立方体等晶体，通过对KI和温度以及氯钯酸和L-AA的浓度等因素来控制上述不同形貌的形成，并且对不同形貌的纳米钯进行了甲酸电催化实验。

研究结果表明：按照特定的比例得到的形貌大小均一，更少出现多种晶面共存的状况。不同形貌的纳米钯在甲酸电催化中表现也是各异的。

关键词：纳米钯、晶体、形貌、甲酸电催化

ABSTRACT

This article intends to prepare a series of nano-particles with different morphology and different crystal faces as exposed surfaces by chemical reduction method, explore the growth mechanism of nano-palladium, and find out the main factors controlling its morphology. It was used in the catalytic oxidation of formic acid to investigate the effect of morphology and crystal surface on catalytic performance.

The dissertation mainly studies the synthesis of nano-palladium which controls different morphologies. It mainly involves crystals such as octahedrons, concaves, and cubes. The formation of these different morphologies is controlled by factors such as KI and temperature, and the concentrations of chloropalladium and L-AA. The formic acid electrocatalytic experiments were performed on nano-palladium with different morphologies.

The research results show that the morphologies obtained according to a specific ratio are uniform in size, and fewer coexistences of multiple crystal planes occur. Different forms of nano-palladium have different performances in formic acid electrocatalysis.

Key words: nano palladium, crystal, morphology, formic acid electrocataly

目录

第一章 绪论 2

引言 1

1.1 贵金属纳米晶形貌控制合成方法 1

1.1.1 微乳液法 1

1.1.2 溶胶-凝胶法 2

1.1.3 水热反应法 2

1.1.4 模板法 2

1.1.5 晶种法 2

1.2 钯纳米晶的应用 3

1.3 Pd纳米晶体的合成 4

1.3.1 水溶液合成法 4

1.3.2 种子介导法 4

1.3.3 模版法 5

1.4 影响纳米钯形貌控制合成的因素 5

1.4.1 封端剂 5

1.4.2 晶种生长 5

1.4.3 氧化蚀刻 6

1.5 论文选题及研究意义 7

第二章 钯纳米晶体的合成 8

2.1 实验试剂 8

2.2 实验仪器 8

2.3 钯纳米晶体合成实验过程 9

2.3.1 各个溶液浓度的配备 9

2.3.2反应容器的清洗 9

2.3.3 钯纳米立方晶体的制备 9

2.3.4 凹面体的制备 10

2.3.5 钯八面体的制备 10

2.4 样品表征 11

2.4.1 紫外光谱检测 11

2.4.2 透射电镜（TEM） 11

2.4.3扫描电镜分析（SEM） 11

第三章 钯纳米的形貌控制和性能表征 12

3.1 立方体的测试分析 12

3.1.1 透射电镜结果分析 12

3.1.2 立方体的紫外吸收光谱 15

3.1.3 小结 15

3.2 凹面体与八面体的测试分析 16

3.2.1 紫外光谱 16

3.2.2 电镜检测与分析 17

3.2.3 小结 17

第四章 钯纳米晶体的甲酸电氧化测试 18

引言 18

4.1实验部分 19

4.1.1 电解液的配制 19

4.1.2 电极的制备 19

4.1.3 催化测试 19

4.1.4 X射线粉末衍射（XRD） 19

4.2 结果分析 20

4.2.1 钯的吸氢特性分析 20

4.2.2 钯的甲酸电催化C-V曲线分析 20

4.2.3 稳定性测试 21

4.2.4 稳定后的C-V曲线 21

结论与展望 23

参考文献 24

致谢 26

第一章 绪论

引言

当材料达到纳米尺度时，它在1至100纳米范围内，这种材料不同于以前形成的微观原子和分子，材料的性质会变化且具有特殊性质。小型化，智能化，高集成度，高密度是纳米质料的首要标的目的。伴随着纳米材料的飞速发展，航空航天，新型军事装备和先进制造技术对材料性能，新材料创新和在这个小基础上引发的新技术的要求越来越高。新产品创新是社会发展，经济振兴，国力提升的未来发展动力。国家具有影响力的战略研究领域，纳米材料将在其中发挥重要作用。在很多纳米质料中，由于其怪异的物理和化学性质，贵金属自身受到越来越多的眷顾。

1.1 贵金属纳米晶形貌控制合成方法

贵金属纳米晶体的制备现在可以分为物理和化学方法。在物理方式中，经由过程物理方式研磨，破坏或经由过程化学法的动力学或热力学节制的份子反映发生所需的纳米级贵金属纳米晶体。在这两种方法中，物理法粒径散布宽，重现性差，催化活性不容易重现; 相比之下，化学制备的纳米材料分布更均匀，研究方法相对成熟，目前制备纳米晶发展较为常用的化学方法有电化学合成，光化学还原和液相还原。其中，液相还原法可以更容易地控制纳米晶的形态，是目前研究和应用较为广泛的一种方法。

液相还原法，是一种在溶液体系中制备纳米晶的方法，并选择了一种或各种加热的可溶性盐，根据所制备的材料的组成制成溶液，从而制成各种溶液，在离子或分子状态下，选择合适的还原剂或沉淀剂，加入表面活性剂或微量的使金属离子沉淀或结晶的吸附剂，然后通过离心分离沉淀物以获得单纳米晶体。液相还原法主要包括微乳液法，溶胶 - 凝胶法，水热法，沉淀法和模板法。接下来制备这些纳米晶体的液相还原方法将依次介绍。

1.1.1 微乳液法

微乳液法主要基于选择的特殊表面活性剂和助表面活性剂的组合。两种不混溶溶剂形成透明或半透明的各向异性和热力学稳定，均匀的乳液体系。合成的纳米晶体的原料在实质搅拌条件下溶解在乳液中，随后成核和生长以获得期望的纳米晶体。当乳液核中的晶体不再生长时，表面活性剂粘附到晶体表面，稳定晶体并防止进一步生长。当表面活性剂含量改变时，系统可以自组装形成不同的形态。反应完成后，吸附的这种方法制备的纳米晶体具有良好的单分散性，但通常具有较大的粒径。

1.1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是把所需液体的化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐前驱物，前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，生成溶胶，后将溶质聚合凝胶化，干燥后通过焙烧将产物中有机成分去除，后得到金属纳米晶。溶胶凝胶法按产生溶胶的过程分为传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。一般情况下，溶胶凝胶法具有所需的材料较为昂贵且对健康有害、反应时间较长等缺点，但通过溶胶-凝胶法可获得粒径较小的纳米晶粒子且粒径分布窄^[1]。

1.1.3 水热反应法

水热反应法是指在100-300℃高压下水溶液中前体的一系列物理和化学反应。在高温高压水溶液中，许多化合物表现出与室温下不同的性质，同时，水的蒸气压，离子产物变大，表面张力，粘度等降低，使它们稍微溶解或不溶的前驱体可以完全溶解并参与反应，制备后所需的晶体水热法与常规还原法相比有两个优点：一是水热法制备纳米晶的温度较高，不需要通过烧结，粉末状结晶产物可以直接制备并且由于研磨而引入杂质的可能性降低;另一方面，水热法在密闭容器中进行，避免了反应物挥发和反应过程中的干扰变化。该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶体形状好，尺寸可控。

1.1.4 模板法

模板法是贵金属离子在特定的还原剂的作用下，在模板中生长成晶体的过程，模板的结构控制晶体的成核与生长，从而形成特定形貌的纳米晶。模板法通常被用来合成线状、棒状和管状等贵金属纳米晶。模板一般分为软模板和硬模板，硬模板是指孔径为纳米级别的多孔固体材料，包括多孔硅、多孔阳极氧化铝、碳纳米管、聚合物膜和生物大分子等。软模板是指具有纳米尺度的微孔或层隙的各种有序组合体，软模板包括表面活性剂、胶束、微乳剂、DNA等。

1.1.5 晶种法

采用种子法制备贵金属纳米晶一般分为两步：第一步是用少量强还原剂还原贵金属离子得到粒径较小，比表面积较小的颗粒作为晶种; 第二步是在含有贵金属离子的生长溶液体系中使用相对较少的还原剂来改变反应物的比例或者添加一些其他物质降低了贵金属离子被还原为原子的速率，并且原子与晶种结合并粘附到特定的晶面上，并且生长成更大的贵金属纳米晶体。

1.2 钯纳米晶的应用

合理的形貌控制合成金属纳米晶对于理解它们的生长机理和形状依赖特性至关重要。过去十年来，金属纳米晶的新合成方法的发展取得了重大进展，并且合成了各种纳米结构。在这些纳米结构中，单晶纳米晶体受到了很多关注。原则上，等效{100}，{111}和{110}面完全包围的单晶面心立方（fcc）金属纳米晶体的形状分别假定为立方体，八面体和菱形十二面体（RD）除了这三种典型的形状之外，还可以从理论上预测由{100}，{111}和{110}面中的两个和三个包围的多面体单晶fcc金属纳米晶。钯纳米晶由于其独特的性质和与催化相关的应用而近年来已经被积极地探索。与其他体系一样，Pd纳米晶体的催化活性强烈依赖于尺寸和形状，其形状在确定选择性方面起着更重要的作用。在过去的十年中，已经制备了各种不同形状的Pd纳米晶，其中包括立方体，八面体，十面体，二十面体，板，棒和棒的显着实例，其通常由低指数小平面{111}，{100 }和{110}所构成。Jin ^[2]通过将具有不同尺寸的Pd立方体/棒固定在ZnO纳米线上并用于催化研究，发现较小的Pd立方体/棒对于低温CO氧化反应可能更好，由{100}面包围的Pd立方体/棒的尺寸决定了CO氧化反应的TOF。Zhang^[3]报告了纳米钯立方体比球状更具催化活性，因其含有六个（100）晶面 ，而Pd（100）表面比Pd（110）和Pd（111）表面催化更具活性。Jin还报告了由高折射率{730}面包围的Pd凹纳米立方体^[4]相对于由{100}刻面包围的常规纳米立方体，甲酸的电氧化和Suzuki偶联反应，Pd凹纳米立方体显示出显着提高的催化活性。

纳米钯的等离子效应与形貌也密切相关，Niu采用常规的Pd纳米管作为模板^[5]，通过一种Cu² 辅助的种子介导的生长方法，在常规的Pd纳米立方体上生长出10 nm的锐边和角，结果表明Pd凹面纳米立方体是另一种新型的能够覆盖整个可见光谱的等离子体纳米结构。随着Pd纳米立方体尺寸的增大，它们的消光光谱的散射成分变大，吸收峰位置和消光峰之间的差异增大。因此，尺寸较大的Pd纳米立方体的消光光谱呈现出较宽的峰。Niu^[6]研究了合成的Pd纳米立方体的尺寸依赖性表面等离子体共振性质。与50 nm的相比，109纳米的钯纳米立方体显示出强烈的散射特性。Xiong通过控制在成核阶段形成的晶种的数量^[7]，形成更大的Pd纳米立方体,发现较大的纳米立方体在可见光区域表现出表面等离子体共振峰。使用离散偶极近似（DDA）方法^[8]，发现50 nm Pd纳米立方体在400 nm附近具有共振峰，而低于10 nm尺寸在300和1500 nm之间没有谐振。

1.3 Pd纳米晶体的合成

1.3.1 水溶液合成法

钯纳米结构是非常有用的纳米材料，因为它们已被证明有效地催化了有机偶联反应，如Suzuki和Sonogashira反应。它们还催化加氢和甲酸氧化反应。现已经制备了各种各样的Pd纳米晶体形态包括棒状，板状和多面体，关于对Pd纳米晶体的小面依赖性催化性质的研究，仍然有必要合成暴露特定表面的立方体和八面体的钯纳米颗粒。关于合成多面体Pd纳米晶的研究的重要方向是生长具有系统形状演变的Pd纳米晶。这是因为控制颗粒形状的因素可以很容易地识别出来，合成的纳米晶体最适合于面相关性质的研究。虽然已经实现了从立方体到八面体结构系统形状演变的Au-Pd核-壳纳米晶体，但是仍然需要生长具有这一系列形状演变的纯Pd纳米晶体。已经证明了从预先形成的Pd立方体的氧化蚀刻和溶解的Pd离子的再沉积来制备Pd 的立方体，截短的八面体和八面体，但是这种方法是更复杂。使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为多元醇体系中的稳定剂可能需要额外的PVP去除过程。立方Pd晶种的进一步生长可成功生产Pd立方体，八面体和菱形十二面体，但需要更多的实验步骤。因此，开发一种简单直接的方法来制备具有可调谐形状和尺寸的水溶液中的Pd纳米晶仍然很重要。在这项研究中，Liu已经开发出一种简单的方法来直接在水溶液中形成Pd纳米晶体^[9]，通过控制引入的KBr的量来从八面体结构向立方结构体系的形态演变。可以实现尺寸可调的粒子。凹面钯纳米立方体也使用这种方法准备。已经显示形成不同的颗粒形状与其不同的生长速率有关。已经验证了在粒子合成过程中添加少量KBr和KI的重要性。

1.3.2 种子介导法

尽管数千篇论文报道了不同形状的金属纳米结构的制备，但仅用一种方法合成多种形状并将实验结果与合成条件相关联仍然是具有挑战性的。在不同的金属纳米结构合成方法中，种子介导的生长方法已被证明可以更好地控制金属纳米结构的尺寸和形状的演变。Wang^[10]发现种子介导的生长方法中单晶种子尺寸相对较大的选择不会影响金属纳米结构的结构波动纳米颗粒在生长阶段，并因此导致专门形成单晶纳米晶体。这种“大种子”策略可以使他们能够研究详细的相关性在生长阶段期间生长条件和单晶金属纳米晶体的形状之间，并且随后获得对金属纳米晶体生长的更机械的见解。Niu在研究中合成了单晶钯纳米晶体通过使用“大种子”策略而具有不同的形状^[11]。通过在种子介导的生长方法中系统地选择尺寸相对较大的单晶种子，可以避免纳米颗粒在生长阶段的结构波动，并因此导致仅由单晶纳米晶体形成。

1.3.3 模版法

模板法制备纳米晶体颗粒早已经被广泛应用，这种方法制备出来的纳米颗粒具有很高的产率，并且可以控制纳米晶体颗粒的定向生长。通常模板的使用就像一副脚手架，它为晶体的生长提供了生长位点，并且可以通过调整模板的结构来制备我们所需要的的具有特定形貌和尺寸的纳米颗粒，具有很高催化活性的多枝状金纳米晶体颗粒^[12]就是应用了这种模板法。

1.4 影响纳米钯形貌控制合成的因素

1.4.1 封端剂

封端剂（吸附剂）的作用主要体现在晶体的形成，吸附或封装在晶体的特定晶体表面上，抑制晶体表面上还原原子的聚集生长，部分促进晶体表面的生长。CTAB作为常用的封端剂的作用主要体现在以下两个方面：（1）晶体形成过程由与前体形成复合物控制; （2）通过吸附在纳米晶体的晶面上形成稳定的涂层，并且晶体颗粒之间的分散增强。 由于覆盖层之间的排斥力起到一定的稳定作用，可以进一步减缓晶粒的相互碰撞或凝聚，提高纳米晶体的稳定性，从而使纳米晶体可以保留在 稳定的单分散状态很长一段时间。Jin描述了一种简单的水溶液方法^[13]，通过调节Pd² 离子的还原速率来控制在6-18 nm范围内的Pd棒的尺寸。该合成基于水基工艺，该工艺涉及将Na₂PdCl₄注入保持在80℃的抗坏血酸（AA）的水溶液中，Br-离子用作封端剂并且聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂。通过引入不同量的卤化物物质如Br-和Cl-来实现对Pd棒的尺寸的控制。

1.4.2 晶种生长

在晶体形成过程中，通过改变晶种的生长过程来控制晶体形态，从而实现晶体成核和晶体生长的分离和控制两个过程是一种有效的手段。晶种生长对纳米晶合成过程的影响主要体现为两大类： （1）在制备特定形貌的纳米晶时，可以向合成体系中加入提前制备好的、具有特定形貌的纳米晶来作为晶体生长的晶种，这种方法也被称为晶种法^[14]。（2）在同一反应体系中，金属原子经过成核阶段后，形成了不同形貌的微小颗粒作为晶种。在晶种继续生长之后，它们受到封闭剂或氧化蚀刻的影响，晶种的种类受到影响。将发生变化，并且所得晶体的形态也将改变。随着晶种类型的变化，晶种的生长速度也发生变化，相应晶体的尺寸也发生变化。

1.4.3 氧化蚀刻

氧化蚀刻在金属纳米晶的合成中起着重要的作用。金属盐离子在合成纳米晶的过程中被氧化蚀刻，要经历还原再被氧化再被还原的循环过程 ^[15]，零价的物种，包括原子、原子簇或纳米晶等都可以氧化回离子状态，氧化蚀刻在晶体的成核和生长过程中改变产物的类型和分布形成。氧化蚀刻控制晶形貌，主要是通过改变晶种中单晶与孪晶的比例以及金属离子的还原速率来起到作用^[15]。晶格晶种中的缺陷过程是由均匀时间产生的，孪生晶体的能量比单晶高，在氧化环境中，孪晶种子缺陷区域的原子相对容易氧化并溶解到溶液中，并且单晶种子几乎不被氧化蚀刻。