摘 要

近年来具有孔结构的材料已成为材料科学领域的热点。特别是孔状二氧化硅纳米粒子，因其低毒、低密度，生物相容性好，且具有较高的表面积和化学稳定性等优良性质，因此被广泛应用在生物医药、催化、吸附、分离等领域。模板法是制备孔状二氧化硅最广泛的方法之一，然而传统的模板法存在合成过程繁琐、模板去除不易、形貌和大小都难以控制等不足。因此，本论文采用一种简单有效的方法，即“一步法结合自模板法策略”合成乙烯基功能化孔状二氧化硅纳米粒子，并研究了孔状乙烯基二氧化硅纳米粒子及其复合粒子的形成机制与结构特性。

论文主要内容如下：

本论文首先合成了实心二氧化硅纳米（sSiO₂）小球。然后以其为模板，乙烯基三乙氧基硅烷（VTES)为前驱体，水为溶剂，氨水为催化剂，合成了以实心二氧化硅纳米小球为核，乙烯基功能化二氧化硅（V-SiO₂）为杂化壳的纳米粒子（sSiO₂@V-SiO₂）。再利用sSiO₂@V-SiO₂表面的乙烯基，与另外一种乙烯基单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，在引发剂作用下，通过化学键合的方式，在V-SiO₂表面形成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）类三层结构（sSiO₂@V-SiO₂/PVP）。论文研究了sSiO₂@V-SiO₂与NVP不同质量比对对合成sSiO₂@ V-SiO₂/PVP的影响。并采用各种测试手段对产物进行了分析和表征。

为了制备具有孔状结构的有机功能化二氧化硅纳米材料，论文进一步以sSiO₂@V-SiO₂和sSiO₂@V-SiO₂/PVP为研究对象，在碱性刻蚀剂存在下，合成了具有孔状结构的乙烯基二氧化硅纳米粒子。同时研究了sSiO₂@V-SiO₂与NVP不同质量比，不同刻蚀时间对产物的影响。并采用各种测试手段对产物进行了分析和表征。

研究结果表明，在碱性刻蚀剂条件下，表面乙烯基功能化二氧化硅纳米粒子的抗碱能力比较弱，因此优先被刻蚀。而表面嫁接NVP之后，由于表面被保护，因此，在碱性刻蚀剂条件下，获得了具有孔状结构的，表面含有部分乙烯基的二氧化硅纳米粒子。

关键词： 乙烯基功能化；孔状结构；二氧化硅；纳米复合结构

Abstract

In recent years，porous materials have been a hot research area in the field of materials science. Especially, silica nanoparticles have been widely used in the fields of biological medicine，catalysis，adsorption and separation due to their low toxicity，low density，excellent biocompatibility，high surface area and chemical stability．Template method is one of the most widespread method for preparing porous silica，however，the traditional template methods have some drawbacks，such as complex process and、uneasy template removing and uncontrollable morphology and size ，etc．Therefore， a simple and effective method，named as one-step method combined with self-template strategy is adopted to synthesize vinyl functionalized porous silica nanoparticles（V-PSNPs）．Meanwhile，mechanism and structure feature of V-PSNPs and their composites have been investigated．

The main contents are as follows：

Firstly，sSiO₂@V-SiO₂ is prepared by using sSiO₂ as core and V-SiO₂ as shell．And then，sSiO₂@V-SiO₂/PVP is also synthesized via chemical polymerization using N-vinylpyrrolidone and V-SiO₂ as monomers．The effect of the different mass ratios between sSiO₂@V-SiO₂ and NVP is discussed．And the products are analyzed by various testing means and characterizations．

The porous V-PSNPs and its composite structures are obtained under the alkaline condition，using sSiO₂@V-SiO₂ and sSiO₂@V-SiO₂/PVP as object of study．At the same time， the effects of the different mass ratios between sSiO₂@V-SiO₂ and NVP and the different etching times are researched．And the products are analyzed by using various testing means and characterizations．

Finally，the results show that viny groups on the surface are etched preferentially due to their poor alkali resistance．After grafting NVP on the surface of V-PSNPs，the porous V-PSNPs are obtained because of the polymer surface protection．

Key words: Vinyl functionalization；porous structure；silica；nancomposite structure

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

1 绪论 1

1.1 孔状二氧化硅概述 1

1.2 孔状二氧化硅的制备 2

1.3 孔状二氧化硅的有机功能化 3

1.3.1嫁接法（后合成法） 3

1.3.2 共浓缩法（直接嵌入法） 4

1.3.3一步法 5

1.4 孔状二氧化硅的应用 6

1.4.1吸附及载药领域的应用 7

1.4.2催化领域的应用 8

1.4.3色谱领域的应用 9

1.4.4生物传感领域的应用 9

1.5 研究内容与预期目标 10

2 乙烯基功能化二氧化硅及其复合纳米粒子的制备 11

2.1 实验部分 11

2.1.1 实验药品 11

2.1.2 实验仪器 11

2.1.3 固体二氧化硅小球（sSiO₂）的合成 11

2.1.4 sSiO₂@/V-SiO₂核壳纳米粒子的合成 12

2.1.5 NVP在sSiO₂@V-SiO₂的表面嫁接 12

2.2结果与讨论 12

2.2.1表面PVP嫁接形成sSiO₂@V-SiO₂/PVP的机理 12

2.2.2 材料的亲水-疏水性能分析 13

2.2.3 SEM和TEM分析 14

3 乙烯基功能化孔状二氧化硅的制备 16

3.1 sSiO₂@V-SiO₂/PVP刻蚀机理 16

3.2 sSiO₂@V-SiO₂的刻蚀 16

3.3 sSiO₂@V-SiO₂/PVP的刻蚀 16

3.4 结果与讨论 16

3.4.1 sSiO₂@V-SiO₂的刻蚀 16

3.4.2 sSiO₂@V-SiO₂/PVP的刻蚀 17

3.4.3 FTIR分析 19

3.4.4孔结构分析 19

4 结论 21

参考文献 22

致 谢 25

1 绪论

1.1 孔状二氧化硅概述

按照IUPAC定义，基于孔径大小可以将孔状材料分为三类：微孔（孔径范围在0.2-2.0 nm左右）；孔状（孔径范围在2.0-50.0 nm左右）以及大孔（孔径范围超过50 nm）。微孔和大孔广泛可应用于吸附领域，但是由于较宽的孔径分布，它们不能够选择性地吸附大量的有机分子。孔状材料的孔径在特定范围内很容易达到分子水平，与此同时基于孔状材料孔的几何构型，孔状材料在功能性方面具有可控性。近年来，对制备具有较好有序度孔材料的需要已经引起学术界以及工业领域相当大的兴趣，由于它们较大的比表面积，大的孔容和孔径，因此在吸附、催化、储能、分离、色谱、传感器、光电等领域具有潜在的市场价值^[1-6]。

早在1990年，Kuroda与其合作者^[7]就首次报道了具有均匀孔径的孔状二氧化硅的制备，主要通过将十六烷基三甲基铵阳离子穿插到层状聚硅酸盐水硅石（理想化结构NaHSi₂O₅·H₂O）结构中，随后伴随着煅烧以除去结构中的有机组分，从而获得孔状的二氧化硅纳米材料。所合成的这类新型材料被称作FSM-16（也叫作折叠板材料）。这类材料由于在二氧化硅材料壁上较高的浓缩度从而具有相当高的热稳定性和水热稳定性。同时，Inagaki等人^[8]也报道了材料FSM-16的孔径可通过调节结构导向剂阳离子表面活性剂的烷基链长度而达到可控性。而直到1992年，当美孚石油公司的科学家们^[9,10]在水热溶胶-凝胶反应过程中，以长链阳离子表面活性剂作为模板剂或致孔剂，研发出了硅酸盐和铝硅酸盐孔状分子筛的M41S家族系列的材料时，使得孔状材料的研究达到了一个前所未有的科学性的突破。并且根据超分子模板剂（这里指表面活性剂）的形貌以及独一无二的孔结构，可以将M41S家族系列分为以下几种：（a）MCM-41(孔呈六方排列，空间群p6mm)；（b）MCM-48（孔呈立方排列，空间群Iad）；（c）MCM-51（具有层状结构，空间群p2）（如图1.1所示）。