摘 要

以水杨醛作为初始原料，运用傅克酰基化反应合成了一种水杨醛衍生物，然后再将其和手性环己二胺反应合成Salen配体，最后进行配位反应，把Salen配体和Mn² 配位生成一种新型Mn(Ⅱ)-Salen配合物，并使用NMR和IR等手段对合成的水杨醛衍生物、配体和配合物进行表征。

Salen金属配合物可以催化非常多的反应，本文中研究了Mn(Ⅱ)-Salen配合物催化苯乙烯环氧化和1-辛烯环氧化的反应，考察了反应温度、时间、催化剂用量以及过氧化氢用量等四个因素对烯烃环氧化反应的影响。结果表明，在催化苯乙烯环氧化反应中，当催化剂的摩尔分数（基于苯乙烯的量）为0.2%，过氧化氢与苯乙烯的摩尔比为3.5，反应温度为50℃以及反应时间为6 h的条件下，可以达到最佳的催化效果；而在催化1-辛烯环氧化反应中，当催化剂的摩尔分数（基于苯乙烯的量）为0.4%，过氧化氢与苯乙烯的摩尔比为2.5，反应温度为40℃以及反应时间为8 h的条件下，可以达到最佳的催化效果。

最后，对配合物电化学性能进行了初步的探讨。结果表明，所制备的Mn(Ⅱ)-Salen修饰电极对H₂O₂的氧化还原反应有着较好的催化作用，H₂O₂氧化峰电流和H₂O₂浓度在0.1~1800 μM范围内呈现良好的线性关系。

关键词：Salen配体；Salen配合物；苯乙烯环氧化；1-辛烯环氧化

Abstract

Salicylaldehyde as a starting material, salicylaldehyde derivative was synthesized by using Friedel-Crafts acylation reaction, and then use reacted with chiral cyclohexanediamine to synthesize a kind of Salen ligands. Fianlly, a new Mn(Ⅱ)-Salen complex was synthesized by the coordination reaction of the prepared Salen ligand and Mn² . NMR and IR were applied to characterize them.

Salen complexes can catalyze many reactions. The epoxidation of styrene and 1-octene catalyzed by Mn(Ⅱ)-Salen complex was studied. The effects of reaction temperature, reaction time, molar ratio of catalyst and the amount of H₂O₂ were investigated. The results showed that the best catalytic action for the epoxidation of styrene could be obtained when the reaction was carried at 50℃ for 6 h with the molar ratio 0.2% of the catalyst and the molar ratio 3.5 of H₂O₂ to the catalyst. For epoxidation of 1-octene, the catalyst exhibit significant catalytic performance when the reaction was carried at 40℃ for 8 h with the molar ratio 0.4% of the catalyst and the molar ratio 2.5 of H₂O₂ to the catalyst.

Finally, the electrochemical properties of the Mn(Ⅱ)-Salen complex was also investigated by catalyzing the electrochemical reaction of H₂O₂. The results showed that the amperometric response of H₂O₂ at Mn(Ⅱ)-Salen complex modified electrode was linear with the concentrations of H₂O₂ from 0.1 to 1800 μM, indicating a good electrocatalytic performance.

Key Words：Salen ligand；Salen Complexes；epoxidation of styrene；epoxidation of 1-octene

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 席夫碱及其配合物 2

1.3 Salen及其配合物 3

1.4 本论文的研究目的及主要内容 5

第2章 Mn(Ⅱ)-Salen配合物的合成 6

2.1 实验部分 6

2.1.1 仪器与试剂 6

2.1.2 水杨醛衍生物的合成 7

2.1.3 Salen配体的合成 7

2.1.4 Mn(Ⅱ)-Salen配合物的合成 7

2.2 结果与讨论 8

2.2.1 红外谱图 8

2.2.2 核磁共振氢谱 9

2.4 本章小结 11

第3章 Mn(Ⅱ)-Salen配合物催化苯乙烯环氧化反应研究 12

3.1 实验部分 12

3.1.1 仪器与试剂 12

3.1.2 催化实验 12

3.2 结果与讨论 13

3.2.1 反应温度对转化率的影响 13

3.2.2 反应时间对转化率的影响 14

3.2.3 催化剂用量对转化率的影响 15

3.2.4 过氧化氢用量对转化率的影响 16

3.3 本章小结 17

1. Mn(Ⅱ)-Salen配合物催化1-辛烯环氧化反应研究 18

4.1 实验部分 18

4.1.1 仪器与试剂 18

4.1.2 催化实验 18

4.2 结果与讨论 19

4.2.1 反应温度对转化率的影响 19

4.2.2 反应时间对转化率的影响 20

4.2.3 催化剂用量对转化率的影响 20

4.2.4 过氧化氢用量对转化率的影响 21

4.3 本章小结 22

1. Mn(Ⅱ)-Salen配合物电化学性能的初步探讨 23

5.1 实验部分 23

5.1.1 仪器与试剂 23

5.1.2 工作电极的制备 23

5.1.3 Mn(Ⅱ)-Salen/GCE电化学检测过氧化氢 24

5.2 结果与讨论 24

5.3 本章小结 25

第6章 全文总结与展望 26

4.1 总结 26

4.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 30

第一章 绪论

1.1 前言

自从1893年Alfred Werner首先提出“配位数”的概念后，配位化学这门学科随而产生，并在各个方面都得到了快速的发展，特别在无机化学领域内，配位化学已经成为了其重要研究的一个方向^[1]。在化学键理论的发展过程中，配合物由于有着丰富的价键形式与空间结构，因此贯穿于有机化学、物理化学、生物化学、材料化学等多个学科领域的探究中。近些年来，化学研究者期望在配合物的合成研究中，找到具有优秀催化性能的配合物，而Salen配合物正是有着高效的催化能力，让国内外化学家们投入了大量的关注与研究，已经有许多发表的文章研究并阐述了过渡金属Salen配合物及其在一些不同催化反应实验中的应用情况，而且这些配合物都表现出了很好的选择性以及催化活性。自在1990年Jacobsen首次报道合成了手性Salen-Mn配合物以来，大量的手性席夫碱配合物开始被用于催化剂^[2]。Salen配合物催化烯烃的不对称环氧化具有活性好、选择性高的特点，因此是催化烯烃不对称环氧化反应的首选催化剂之一，现今也是化学家们所研究的热点之一^[3]。