摘 要

本文以廉价易得的酚醛树脂为基础碳源，创新性地研究了石墨烯的衍生物—羧基化氧化石墨烯对以酚醛树脂为碳源制备的超级电容器性能的影响。通过表面改性增加氧化石墨烯的活性位点，使得功能化的氧化石墨烯—羧基化氧化石墨烯这种二维单晶材料可以与聚合物充分混溶并与聚合物进行原位反应，从而制备羧基化氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料。在将复合材料进行发泡处理后，得到孔径可调的羧基化氧化石墨烯/酚醛泡沫复合材料，再通过高温碳化来还原羧基化氧化石墨烯，最终得到石墨烯掺杂的多孔碳材料。将多孔碳材料制备成电极，并探讨其电容性能。

论文主要研究了不同碳化温度、不同比例的羧基化氧化石墨烯对复合材料电化学性能的影响。研究结果表明：在最优碳化温度800°C、羧基化氧化石墨烯的比例仅为0.2%时，石墨烯/酚醛泡沫复合材料的比电容是不添加羧基化氧化石墨烯时的三倍，最高可以达到240F/g，表现了优异的电容特性。

关键词：羧基化氧化石墨烯；酚醛树脂；多孔碳材料；超级电容器

Abstract

In this paper, the influence of the carboxyl graphene oxide on the supercapacitor base on the cheap and available phenolic resin served as carbon source is innovative studied. The surface modification could increase the active sites on the graphene oxide. This makes the carboxyl graphene oxide mix and react more easily with the polymer to prepare carboxyl graphene oxide/phenolic resin composites. The carboxyl graphene oxide/phenolic foam was prepared by foaming the carboxyl graphene oxide/phenolic resin composites. After the carbonization of the foam, graphene/porous carbon composite material was prepared.

The electrochemical performance of the graphene/porous carbon composite material was also studied. The effect of  carbonization temperatures and proportions of carboxyl graphene oxide was mainly investigated. The results showed that the specific capacitance achieved 240 F/g when the proportion of carboxyl graphene oxide was only about 0.2% and the carbonization temperature was 800°C, which was three times than that of the porous carbon material without graphene. The graphene/porous carbon composite material exhibited the excellent electrochemical performance.

Key Words：Carboxyl graphene oxide; phenolic resin; porous carbon materials; super capacitor.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器简介及研究现状 1

1.2.1 超级电容器简介 1

1.2.2 超级电容器的优点 1

1.2.3 超级电容器研究现状 2

1.3 羧基化氧化石墨烯的简介及研究现状 3

1.3.1 羧基化氧化石墨烯简介 3

1.3.2 羧基化氧化石墨烯的研究现状 4

1.4 酚醛树脂简介及研究现状 4

1.4.1 酚醛树脂简介 4

1.4.2 酚醛树脂的研究现状 4

1.5 本论文课题的提出与研究内容 5

1.5.1 本论文课题的提出 5

1.5.2 本论文的研究内容 5

第2章 实验部分 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验药品 7

2.2.2 实验仪器 8

2.2.3 羧基化氧化石墨烯的合成 8

2.2.4 羧基化氧化石墨烯/酚醛复合材料的制备 8

2.2.5 羧基化氧化石墨烯/酚醛泡沫的制备 9

2.2.6 多孔碳材料的制备 9

2.2.7 工作电极的制备 9

2.2.8 电化学测试 9

第3章 结果与讨论 11

3.1 氧化石墨烯的拉曼表征 11

3.2 复合材料表征与分析 12

3.2.1 复合材料的宏观现象 12

3.2.2复合材料的扫描电镜表征 12

3.3 复合材料电势窗口的确定 13

3.4 羧基化氧化石墨烯含量对复合材料电化学性能的影响 15

3.4.1 电化学交流阻抗的测定 15

3.4.2 循环伏安曲线的测定 16

3.4.3 恒电流充放电的测试 17

3.5 温度对复合材料电化学性能的影响 19

3.5.1 交流阻抗测试 20

3.5.2 循环伏安测试 20

3.5.3 恒电流充放电测试 21

3.6 本章小结 23

第4章 总结与展望 24

4.1 总结 24

4.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 27

绪论

1.1 引言

近年来，面对能源短缺和环境污染日益严重的现状，清洁、高效、可持续的能源以及有关能源转化、储存的技术迫切的被各领域需要，因而具有能量密度和功率密度高、可循环次数多、使用温度范围广、充放电简单和绿色环保等特性的超级电容器就受到世界各国，尤其是发达国家的高度重视^[1]。我国科研人员在近几年对此也是极度关注并在工作电极材料方面做了大量的研究。

超级电容器主要由工作电极和电解液两部分组成，而制备工作电极的材料是影响其性能的主要因素之一，因为超级电容器主要通过工作电极的表面反应来储存电荷，即双电层电容特性和法拉第赝电容特性^[2-3]。目前，科研者们超级电容器电极材料的研究主要集中在活性碳基材料、导电聚合物及复合材料和金属氧化物材料^[4]。

1.2 超级电容器简介及研究现状

1.2.1 超级电容器简介

超级电容器是上世纪80年代后被研发的、一种处在常规电容器与化学电池两者间的新型储能元件^[5]，由工作电极、电解质、导出电极、两端端板、外封材料等几部分组成。以工作电极的电极材料可把超级电容器简单分为三类：1）金属氧化物电极电容器；2）导电聚合物电极电容器；3）多孔碳基电极电容器^[6-7]。

超级电容器工作采用的是电化学双电层原理^[8]（利用双电层的静电容量工作，即储存在电极/电解液界面的双电层能量），也被称为叫功率电容器(Power Capacitor)。超级电容器作为一种新型储能元件，其储能机理与常规电容器不同。常规电容器在工作时候，是通过工作电极极化、参与氧化还原反应来快速储存和释放电荷，但其存储电荷的能力极差，因为储存电荷量的多少主要由电容器两端电压和电介质系数决定。在充放电过程中，超级电容器可产生电容有：1）在工作电极材料外表面、微孔内部表面或内部空间上，电解质进行化学沉积，发生高度可逆的氧化还原反应或化学吸附/脱附反应，产生与电极充电电位有关的法拉第赝电容；2）在电极/溶液界面处通过离子、电子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容^[9]。

1.2.2 超级电容器的优点

1）充放电简单，可在高电流下充电。传统电容器的充、放电，要受到电流、温度等因素的影响，而超级电容器冲放电是双电层充放电的物理过程或者发生在电极材料表面快速、可逆的氧化还原反应过程，可采用大电流密度来冲放电，大幅度地缩短充放电时间。