摘 要

由于环境和能源问题尤其是水污染问题日益严重，解决环境问题迫在眉睫。新型光催化降解有机污染物的方法有着利用太阳能，降解彻底等优点成为研究热点。Bi₂WO₆光催化有着利用可见光，稳定，无毒等优点成为研究热点，但其光生电子和空穴容易复合，限制了其在光催化领域的应用，科研工作者们采用助剂改性等方法提高Bi₂WO₆的光催化性能。石墨烯有着载流子迁移率高，比表面积大等优点被广泛应用光催化领域，可以有效增强光催化剂的光催化性能。S掺杂石墨烯的导电性更好，能为光催化反应提供更有效的活性位点，被广泛研究。

本文以五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃•5H₂O）和二水合钨酸钠（Na₂WO₄•2H₂O）为反应原料，复合氧化石墨烯（GO），以二苄基二硫醚（BDS）为硫源，采用一步水热法制备了S掺杂还原石墨烯（rGO）复合Bi₂WO₆光催化剂。降解罗丹明B的性能实验表明，S掺杂rGO复合Bi₂WO₆光催化剂的性能相比于Bi₂WO₆和rGO复合Bi₂WO₆光催化剂的性能有所提高，其中当加入BDS硫源的量为氧化石墨烯的量的2倍时光催化性能最好，降解速率为9.92×10^-2 min^-1，是纯Bi₂WO₆的1.72倍，rGO复合Bi₂WO₆的1.24倍。光催化性能增强的原因可能是由于石墨烯的比表面积有利于吸附有机物，S掺杂rGO更好的导电性使电子迅速转移，同时S原子掺杂为光催化反应提供了更好的光催化反应活性位点。

本文的创新点是：（1）采用一步水热法合成，氧化石墨烯还原反应和S掺杂石墨烯反应同时进行；（2）S掺杂石墨烯是一种新型的改性石墨烯的方法，将其应用光催化领域的研究较少。本文研究的一步水热法合成S掺杂rGO复合Bi₂WO₆光催化剂，能为设计合成高性能S掺杂石墨烯复合光催化剂提供新的思路。

关键词：光催化剂；S掺杂石墨烯；钨酸铋；可见光光催化

Abstract

It is extremely urgent to solve the environmental issue because of the increasingly prominent environment and energy problems, especially the water pollution. The new type of photocatalyst makes use of solar energy and can degrade pollutant thorough, and it is the research highlight. Bi₂WO₆ has many advantages such as using visible light, stabilization, non-toxic et.al. But it is confined to use in photocatalyst because of its photogenerated electrons and holes easy recombination, the scientist have fined that cocatalyst can be used to improve the photocatalystic performance of Bi₂WO₆. Graphene has attracted great interest for it prominent electronic properties including high mobility and high surface area. It was widely apply to photocatalyst because it can enhance the photocatalytic performance. S doped graphene has better conductivity than grapheme and provide more effective active site for photocatalysis.

In this study, Bi(NO₃)₃•5H₂O and Na₂WO₄•2H₂O were used to synthesis Bi₂WO₆ by one-step hydrothermal method, and BDS was adopted to synthesis the S-doped rGO/Bi₂WO₆ composite photocatalysts. Photocatalytic experimental results for the decolorization of Rhodamine B(RhB) aqueous solution indicated that S-doped rGO/Bi₂WO₆ photocatalysts exhibited a much higher photocatalystic performance than the pure Bi₂WO₆ photocatalysts and rGO/Bi₂WO₆ composite photocatalysts, and the highest photocatalytic activity with a k=9.92×10^-2 min^-1 is when m_BDS/m_GO=2, a value large than that of pure Bi₂WO₆ by factor of 1.72 and the rGO/Bi₂WO₆ by factor of 1.24. Photocatalytic performance enhanced is attribute to the excellent adsorptive property, and the effective transfer of photogenerated electrons because of the high conductivity of S doped rGO. At the same time S doping provide more effectively active site. This work may provide new thinking in design and fabrication of high–performance S-doped rGO photocatalytic materials.

The innovation of this study include:(1) using one-step hydrothermal method, grapheme reduction reaction and S doped grapheme reaction reacted at the same time; (2) S doped graphene is a new method to improve the properties of graphene and it is less application in photocatalysis.What this study researched can provide some new idea to design or synthesis high performance S doped graphene compound photocatalyst.

Key Words：Photocatalysts；S-doped rGO；Bi₂WO₆；Visible-light catalyst

目 录

摘 要 I

Astract II

目 录 III

第1章 绪论 1

1.1 国内外光催化发展现状 1

1.2 Bi₂WO₆研究进展 3

1.3 石墨烯简介及S掺杂石墨烯研究进展 6

1.4 石墨烯提高Bi₂WO₆光催化性能的研究及进展 7

1.5 本文研究内容及创新点 7

第2章 实验部分 9

2.1 实验试剂及仪器 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 样品制备 9

2.2.1 Bi₂WO₆光催化剂的制备 9

2.2.2 还原石墨烯复合Bi₂WO₆光催化剂的制备 10

2.2.3 S掺杂还原石墨烯复合Bi₂WO₆光催化剂的制备 10

2.3 样品表征 10

2.4 性能测试 11

第3章 结果分析与讨论 13

3.1 合成过程分析 13

3.2 微结构分析 14

3.2.1相组成及形貌分析 14

3.2.2 红外和紫外可见漫反射光谱分析 16

3.2.3 XPS分析 18

3.3 光催化性能及机理 20

3.4 小结 21

第4章 结论 22

参考文献 23

致 谢 26

本科学习期间的学术成果 27

第1章 绪论

1.1 国内外光催化发展现状

随着工业化进程加速，环境和能源问题日益严重，其中水污染长期以来都是我国较为严重的环境问题。各类环境问题中，水污染发生的频率较高，给人们的身体健康和国家经济造成了严重的损失。水体污染主要有悬浮物，微生物和有机污染物等几种，其中有机污染物有着持久，毒性强等特点，使之成为危害较大的一类污染物，治理水污染迫在眉睫。传统治理办法有吸附、沉降、分离等办法^[1-3]，但这些方法都不能彻底将有机污染物转化为无害物质。光催化降解污染物的方法作为一种新型的清洁无污染且利用太阳能的方法，受到了科研工作者们广泛的关注^[4]。最早有文献报道的利用光催化分解联苯和氧化联苯，随后利用光催化降解法处理水中有机物的研究日益增多。例如利用TiO₂光催化剂降解多碳烃类有机物，能将其完全分解为CO₂和H₂O等无污染的小分子化合物；绝大多数的卤代有机物能通过光催化反应被完全分解为HCl和H₂O等小分子无机物。光催化降解技术不仅能彻底降解有机污染物而不产生中间产物造成二次污染，还有着较高的普适度，能降解多数有机污染物，并且以TiO₂等为代表的光催化剂都有着来源广泛，价格低廉等优点，因此，光催化剂技术的发展逐渐成熟。

1972年Fujishima等人^[5]发现TiO₂在光照下可以使水发生氧化还原反应被分解，TiO₂可用于光催化分解水，拉开了光催化技术发展的序幕。TiO₂由于其来源广泛，稳定性好，无毒，氧化能力强等特点被广泛研究和应用^[6]。但其带隙较宽（约3.2 eV），仅在紫外光区响应，然而紫外光仅占太阳光的3%-4%^[6-9]，大部分的可见光不能被利用。近几十年来，通过不断的研究发现了越来越多的光催化剂，例如ZnO等在紫外光区响应的光催化剂，WO₃、Ag基化合物光催化剂、Bi系化合物可见光光催化剂等。ZnO禁带宽度约为3.37 eV，在紫外光区响应，有研究表明ZnO光催化剂的光催化性能比TiO₂的光催化性能更好而被广泛应用^[10]，但ZnO作为光催化剂性质不稳定，容易发生光腐蚀作用并且对可见光的利用有限。WO₃是一种能够在可见光区响应的氧化物光催化剂，但由于其化学性质不稳定，较少被用作主催化剂进行光催化研究，而更多的是作为助剂表面修饰其他光催化剂或者与其他光催化剂复合形成复合光催化剂来提高光催化性能。Ag基化合物例如卤化银(AgX)、Ag₃PO₄、Ag₂CO₃、Ag₂O等是可见光光催化剂的一大系列，由于其特殊的光学性质而具有较高的可见光光催化剂活性。Bi系化合物包括Bi的氧化物，金属氧酸铋，卤氧化铋等，其中Bi₂O₃是最简单的Bi的氧化物，具有很好的光催化剂研究潜力，但在光催化反应中化学性质不稳定；金属氧酸铋中比较典型的化合物是Bi₂WO₆，独特的结构导致其具有很好的物理化学性质而在光催化领域被广泛研究。