摘 要

多孔碳材料在电化学能源存储和转换中具有广泛的应用，其通常由各种软硬模板法制备。本文采用硬模板法以花球状纳米ZnO为模板剂，多巴胺为碳源，通过800℃高温炭化，成功制备层级结构多孔碳材料。本实验可以制备出不同厚度的层级结构多孔碳材料，此材料拥有更大的比表面积，广泛的孔径分布，含有大量的微孔以及中空结构。

ZnO形貌丰富，熔点低，采用高温即可除去，而花球状纳米ZnO表面有大量的扭曲状纳米片，可以增大材料的比表面积。论文首先对合成机理进行了初步探讨。多巴胺在碱性条件下的水溶液中会发生聚合-交联反应。在ZnO表面形成一层均匀的三维结构的聚多巴胺包覆层，高温炭化后包覆层形成结构均匀的层级结构的多孔碳材料的，在碳结构引入氮掺杂原子，改善材料电化学性能。经高温炭化会增大材料孔径分布范围，增加微孔数量，活化碳材料。

通过调节多巴胺的包覆量达到对材料碳层厚度的控制，由于多巴胺官能团能与ZnO形成共价键和非共价键，使包覆层均匀紧密，多巴胺量较多时，包覆层较厚，微孔数量多，量较少时，包覆层较薄，介孔，大孔数量会增加，甚至不能复刻模板构型。 优化包覆时间，探究较适合巴胺聚合-交联反应的时长。

将多孔碳材料应用在锂空气电池中，测试材料电化学性能。结果表明材料的首次放电容量为1247.6 mA·h/g，将所制备材料与Super P以质量比1:1混合后，其放电容量高达3100 mA·h/g ，近乎是Super P(1870 mA·h/g)容量的两倍，而且能有效降低极化电位。本材料在其他领域的应用，还有待于后续探究。

关键字：多孔碳材料；层级结构多孔碳材料；硬模板法；花球状纳米ZnO

Abstract

Preparation of porous carbon material by hard template method or a soft template method is widely used in electrochemical energy storage and conversion terms. The hierarchical structure of the porous carbon material was successfully prepared with a carbon precursor of dopamine wrapped in the flower-shaped spherical nano-ZnO. Intermediate products need to go through over 800 ℃ high temperature and then the final product. Hierarchy porous carbon material of different thickness can be prepared in this experiment. Different thickness and the material of the hollow structure has a larger specific surface area, pore size distribution of a wide range, containing a large amount of micropores.

ZnO can be removed by a high temperature. Flower-shaped spherical nano-ZnO surface shape distorted by the large number of nano-sheet aggregate composition, increasing the surface area of the material. Synthesis mechanism in this paper will be discussed. Dopamine occurs polymerization - crosslinking reaction is carried out by an aqueous solution under alkaline conditions carried out. Dopamine uniform layer wrapped in polyethylene dopamine nano-ZnO surface is formed. Uniform structure hierarchy porous carbon material by wrapping the polydopamine layer is formed after high temperature. Dopamine introduce nitrogen dopant atoms in the carbon structure used to improve the electrochemical properties. The porous carbon material may be increased pore size distribution, the carbon material is activated after a high temperature.

Control carbon material layer thickness is achieved by changing the quality of the parcel of dopamine. Uniformly and tightly wrapping layers because dopamine may be formed with ZnO covalent and non-covalent bond. When dopamine quality more wrapping layers thick, porous quantity.

The hierarchical structure of the porous carbon material to be tested by using electrochemical performance materials in lithium-air batteries. The results of the electrochemical tests showed initial discharge capacity of 1247.6 mA · h / g. This material and the Super P mass ratio of 1: 1 mixture discharge capacity is Super P twice and can effectively reduce the polarization potential. Explore the application of this material in other areas in the future.

Keywords：Porous carbon material; hierarchical porous carbon material; hard template method; flower-shaped spherical nano-ZnO

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1. 引言 1

1.2. 多孔碳材料概述 1

1.3. 多孔碳材料合成方法 2

1.4. 多孔碳材料分类与应用 3

1.5. 课题的提出 4

第二章 实验部分 6

2.1. 实验仪器 6

2.2. 实验试剂及实验材料 6

2.3. 实验设计与制备 7

2.3.1. 花球状纳米ZnO的制备 7

2.3.2. 层级结构多孔碳材料制备 7

2.4. 材料性能表征方法 8

2.4.1. X射线衍射波普分析 8

2.4.2. 扫描电镜分析 8

2.4.3. 透射电镜分析 8

2.4.4. 能量色散X射线光谱分析 9

2.4.5. 拉曼波普分析 9

2.4.6. 热重-差热分析 9

2.4.7. 电化学性能分析 9

第三章 结果与讨论 10

3.1. 层级结构多孔碳材料表征 10

3. 10

3.1.1. 材料形貌和结构表征 10

3.1.2. 材料组成及元素表征 13

3.2. 探索与讨论 16

3.2.1. 反应时长探究与讨论 16

3.2.2. 碳层厚度探究与讨论 16

3.2. HPC在锂空中的应用 18

3.3. 本章小结 19

第四章 结论与展望 20

4.1. 结论 20

4.2. 展望 20

参考文献 22

第一章 绪论

• 1. 引言

大自然为人们的技术发明，工程原理，以及各类技术方面的构想提供了借鉴，筛管，肺泡，蜂巢，都是大自然得力的多孔作品。多孔碳材料就是人们在认识大自然的过程中，运用结构设计能力和科技的实验探索出来的材料。碳元素是自然界存在较丰富且重要的元素，因其具有SP、SP²、SP³多样性的轨道杂化，从而赋予了碳材料多种特性，例如最硬-最软，半导体-良导体等。将碳材料制成多孔材料，在碳材料的优势上发挥更多多孔结构所特有的综合性能。多孔碳材料使材料间的相互作用不仅仅局限于材料表面，还可以通过孔棱或孔壁的骨架来传递。因此制备各种孔隙的碳材料，优化其在各个使用领域的性能，极大丰富了多孔碳材料的应用潜力。

随着纳米科学的发展与进步，人们对碳纳米材料的制备，性能还有应用提出了更多的要求，人们将纳米碳材料组装成多孔材料或是中空的层级结构材料。有时需要两种以上的纳米材料微观结构上复合组装，可以产生单一多孔材料所不具备更多性能，这种研究这种复合材料的制备、表征、性质的研究逐渐成为热点。通过对模板粒子的设计和选择，制备多种中空结构的功能粒子，使得多孔中控的碳材料性能更加丰富。功能层级结构将纳米结构引入薄膜领域，拓宽了薄膜领域的应用范围，增加了薄膜微观领域新研究热点。使用层结构多孔碳材料作为正极材料时，其特殊三维次级结构可以缓解离子在脱去和嵌入过程中材料发生的体积膨胀和收缩，提高了材料的稳定性。纳米层结构多孔复合碳材料，因为高比表面积，高电导率，低密度等特性，在电化学，以及储氢催化等领域都有广泛的应用前景。

多孔碳材料概述

多孔碳材料的是通过化学方法或者物理的方法除去内核粒子，产生中空结构多孔碳材料，这种具有特殊中空结构的材料，与普通质地紧密的材料相比具有更大的比表面积，特殊的功能和较小的密度。多孔碳材料含有大量孔径，它们由形成孔隙的孔棱或孔壁组成相互联结而形成的网络体，孔隙之间包含着气态或者液态物质^[[1]] 。只有发挥含有孔隙功能的材料我们才叫做多孔材料^[[2]]，多孔材料有两个条件：一、材料中含有大量的孔隙；二、所含的孔隙发挥某些使用性能或者功能。设计多孔的科学家是希望这些多孔能够为材料的使用者提供或者附加多孔优越的功能或性能^[[3]]。

多孔材料的机械性能改变，使材料在同性能的条件下，有更高的抗冲击性能。材料整体重量成倍下降；材料中多孔的存在，增多了机械波的反射和折射，同时也增加了衍射波，对机械波和机械振动有良好的阻碍作用；利用特定的模板材料可以制成孔径尺寸均一，方向相同的多孔材料，例如分子筛，对气体或液体分子起到分离，过滤的作用；利用不同的液体分子，直径与运动自由程都不同，多孔材料对其吸附能力就不同的特性，达到纯化液体或者气体的目的。

多孔碳材料合成方法

研究者们做的最大的努力是增加多孔碳材料的孔含量和增加材料的比表面积，但是碳材料固有的孔径宽度分布很难改善，孔径的精准调节很难达到，后来发现了模板法，由于模板剂结构的固定，可以复刻出高度有序的多孔碳材料的。随着科技的进步，更多的多孔碳材料相应出现，更多的模板剂被人们熟知，极大的丰富了模板剂的种类。

到目前为止，合成层级结构多孔碳材料最有效的方法为模板法，对不同模板剂的选择可以调节材料的孔结构和尺寸大小，此方法合成的纳米材料孔径均一，而且大小可控。图1.1各种碳材料的碳材料电化学性能参数比较^[[4]] ，模板碳具有高比表面积和高的比容量，增加碳材料表面活性，不但可以增加材料的比表面积，还可以增加材料的导电性能。而比容量则一直受到比表面积的制约，微孔会在特定的孔径范围内会表现出超反常的大比容量储能^[[5]]。根据使用的模板剂不同，模板法可以分为混合模板法、软模板法和硬模板法^[[6]]。

图 1. 1各种碳材料电化学性能参数的比较

混合模板法

混合模板法是将软或硬等模板剂混合之后作为碳材料的模板剂^[[7]]，所以模板中包括软、硬模板法，因此混合模板有两种混合方式：一、软-软混合模板法；二、软硬混合模板法。根据需求不同可以使用不同的合成方法制得结构不一并且形貌不同的多孔碳材料^[[8]]。

软模板法