摘 要

1,3-丁二烯仲醇是一类非常有用的框架结构，它本身便是许多天然产物和药物分子骨架的重要组成部分；同时，由于此类化合物中共轭二烯和烯丙基醇结构的存在，使得它成为一类极其有效的合成子，可通过Diels-Alder反应和Sharpless环氧化等反应进行衍生化，并最终应用于各种各样的天然产物和药物的合成。因此，探索高效合成1,3-丁二烯-2-仲醇类化合物的方法具有十分重要的意义。

目前科学工作者探索出了多种方案制备1,3-丁二烯仲醇，但这些方法普遍存在反应原料较为昂贵，合成过程较为繁琐，产率较低等问题。为探索出一条更为简单高效的合成方法，本文拟对现有的合成方法进行改进，通过采用不同添加剂，同时探索溶剂和温度等条件对于反应的影响，以实现1,3-丁二烯仲醇的高效高产率的合成。

本论文主要研究工作如下：(1)利用已知路线合成1,4-二溴-2-丁炔；(2)探索1,4-二溴-2-丁炔与苯丙醛的加成反应，并对其溶剂、温度和添加剂等参数进行优化，确定最佳反应条件，以期高效合成1,3-丁二烯-2仲醇。

关键词：1,3-丁二烯-2-仲醇 合成子 锌试剂

Abstract

1,3-butadienyl-2-carbinols are very useful building blocks contained in many natural products and pharmaceuticals; Furthermore, conjugated diene and allyl alcohol are founded in 1,3-butadienyl-2-carbinols, due to the presence of such structures, Diels-Alder reactions and Shapless epoxidation reactions can successfully occur, proceeding all kinds of derivatives in many important natural products and synthesis of pharmaceutical. Therefore, to explore an efficient synthesis route of 1,3-butadiene-2-dcarbinols is of great significance.

Currently, different options for preparing 1,3-butadienyl-2-carbinols have been explored, but usually the reagent used are expensive, and the process is complicated with poor yields. This paper intends to improve conventional method by using different additives, solvents and temperatures, efficiently achieving the 1,3-butadienyl-2-carbinols.

The main work is listed as follows: (1) Preparation of 1,4-dibromo-2-butyne; (2) Study of new reaction conditions between 1,4-dibromo-2-butyne and phenylpropyl aldehyde, the reaction solvents, temperatures and additives are to be discussed.

Keywords: 1,3-butadienyl -2-carbinols Synthon Zinc

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 III

第1章 绪论 1

1.1 丁二烯仲醇 1

1.2 丁二烯仲醇的应用 1

1.2.1 D-A反应的区域选择性和空间选择性上的应用 1

1.2.2 通过环氧化反应构建手性苄基季碳中心 3

1.2.3 医学药物3-羟基-β-内酰胺合成的中间体 4

1.2.4 转化成一类有意义的光学纯的环戊烯酮螺环骨架类化合物 5

1.3 1,3-丁二烯-2-仲醇的合成进展 6

1.3.1 通过制备格氏试剂与苯丙醛反应 6

1.3.2 通过锡试剂制备锂试剂与苯丙醛反应 6

1.3.3 通过DBB制备锂试剂与苯丙醛反应 6

1.3.4 通过Shapiro反应制备锂试剂与苯丙醛反应 7

1.3.5 通过高联烯基硼酸酯与醛反应 7

1.3.6 通过高联烯基锡试剂与醛反应 8

1.3.7 通过高联烯基溴试剂与醛反应 8

1.3.8 通过4-溴-2-丁炔基三甲基硅烷与醛的反应 8

1.4 烯丙醇的合成应用 9

1.4.1 烯丙醇的工业合成应用 9

1.4.2 烯丙醇在亲核取代反应中的研究进展 10

1.5 丁二烯的合成应用 17

1.5.1 BASF公司的 NMP工艺 17

1.5.2 日本 JSR工艺 18

1.5.3 日本瑞翁公司的 DMF法 18

1.5.4 UOP公司的 KLP工艺 18

1.6 本论文研究意义及立题思想 19

第2章 实验部分 20

2.1 1,3-丁二烯仲醇的合成 20

2.1.1 实验方案 20

2.1.2 实验仪器及药品 20

2.1.3 实验原理 22

2.1.4 实验步骤 22

2.2 实验结果讨论 24

第3章 总结与展望 26

参考文献 27

附图：化合物的核磁共振谱图 29

致谢 31

第1章 绪论

1.1 丁二烯仲醇

1,3-丁二烯仲醇分子式为C₁₃H₁₆O，分子量188.27，为淡黄色油状液体。1,3-丁二烯仲醇是一类非常有用的化合物，它本身是许多天然产和物药物分子骨架中的重要组成部分，同时，1,3-丁二烯仲醇框架中包含共轭二烯和烯丙基醇这两种结构，此结构可使它可作为一类极其有效的合成子，应用于更为复杂分子的合成。

由于烯丙醇分子结构中的双键和羟基2种官能团，本质上是一种活性醇化合物，只要在合适催化剂的作用下，它可以作为亲电试剂的前驱体，在合适催化剂作用下能直接与亲核试剂反应生成烯丙基化产物，且生成的副产物中只有水，不会产生污染性有害物质，能绿色环保的应用到合成生产上，发展可循环路线。此类分子可参与氧化、还原、酯化和加成等多种反应，是生产甘油、医药、农药、香料和化妆品的中间体^[1]。

丁二烯可以发生Diels-Alder反应，是构建碳六元环的重要手段之一，有较好的空间选择性和立体选择性，是一类非常重要的化合物。同时丁二烯也可发生Ziegler-Natta聚合反应、合成橡胶和电环化反应等反应，广泛应用于高分子合成和工业合成。值得注意的是，共轭二烯在精细化学品生产中的应用也十分广泛^[2]，在构建各种环状结构上有重要用途。