摘 要

有机光电功能材料具有原料易得、价格低廉、质量轻及可溶液加工等特点，在柔性光电子器件中具有广阔的应用前景。设计和合成性能优异的有机半导体材料，是光电器件领域的研究热点之一。线型共轭的有机小分子和聚合物，是目前研究最为广泛的有机光电功能材料。环状共轭分子，由于其具有与线性异构体显著不同的前线轨道（HOMO/LUMO)能级及特有的刚性结构，在光电器件领域具有重要的潜在应用价值。发展一种高效的合成方法，用于环状共轭分子的大量合成，将为探索环状共轭有机半导体材料在光电器件领域的应用研究提供基础。基于此，本论文选取环对苯撑（Cycloparaphenylene, CPP)作为主体单元，通过在苯环上引入多个甲氧基，设计了一种具有给电子性能的环状共轭分子17，以期发展一种有效的合成方法用于环状功能半导体材料的合成及性能调控。通过文献查阅，我们设计了相应的合成路线，并成功制备了关键中间体6、10和15，相应的结构通过氢谱、碳谱及质谱确认。

关键字： 环状共轭，有机半导体，光电器件，合成

Abstract

Organic optoelectronic materials have been widely used in flexible optoelectronic devices due to they are characterized by light-weight, solution-processible, as well as starting materials are easily accessible and inexpensive. Considerable research attention has been paid to the design and synthesis of novel organic semiconductors with outstanding opto-electrical properties. Linearly conjugated small molecules and polymers have been widely used organic optoelectronic devices. Cyclically conjugated molecules, which exhibit significantly different HOMO/LUMO levels comparing to their linear counterparts as well as their high crystallinity, can be used an important type of organic semiconductors for electronic devices. Developing an effective method for the large-scale synthesis of conjugated macrocycles would pave the way to explore their application in the area of organic electronic devices. Therefor, this thesis describes the design and synthesis of a donor-type conjugated macrocycle by introducing multiple methoxyl groups into the cycloparaphenylene (CPP) unit, we are aiming to develop an efficient way to prepare cyclically conjugated organic semiconductors and tune their optoelectronic properties. We designed the synthetic routes according to literature procedure, and the key intermediates 6, 10 and 15 were successfully synthesized and characterized by ¹H NMR, ¹³C NMR and mass spectrometry.

Key Words: cyclic conjugation, organic semiconductor, optoelectronic device, synthesis.

目录

摘要 I

Abstract II

目录 1

第1章 绪论 1

1.1 有机光电器件 1

1.1.1 有机太阳能电池 1

1.1.2有机场效应晶体管 2

1.2 有机光电材料 3

第2章 设计方案 6

2.1 确定设计方案前期实验探索 6

第3章 实验内容 8

3.1 仪器与试剂 8

3.1.1 实验仪器 8

3.1.2 实验药品与试剂 8

3.2 实验步骤 9

3.2.1 化合物1的合成 9

3.2.2 化合物2的合成 9

3.2.3 化合物3的合成 10

3.2.4 化合物4的合成 10

3.2.5 化合物5的合成 10

3.2.6 化合物6的合成 11

3.2.7 化合物7的合成 11

3.3.8 化合物8的合成 12

3.2.9 化合物9的合成 12

3.2.10 化合物10的合成 12

3.2.11 化合物11的合成 13

3.2.12 化合物12的合成 13

3.2.13 化合物13的合成 13

3.2.14 化合物14的合成 14

第4章 结果与讨论 15

参考文献 17

附录 19

附录A 19

附录C 20

附录D 21

附录E 22

附录H 25

附录I 26

附录J 27

附录K 28

附录L 30

附录L 31

致谢 31

第1章 绪论

1.1 有机光电器件

随着社会的发展和科技的进步，单一功能的材料与器件越来越难以满足信息处理和能源等领域的各种应用需求，因此一批具有半导体特性的有机功能材料被陆续研发出来，并有望在不久的将来代替Si 和GaAs 等传统的无机半导体材料。有机半导体材料具有原料易得、成本低廉、重量轻、制备工艺简单及易于大面积加工等优点，在光电器件领域具有重要的应用价值。近年来，作为有机光电器件的重要组成部分的有机太阳能电池（Organic Solar Cell，OSC）、有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）及有机发光二极管（OrganicLight-Emitting Diode，OLED）等取得了很大的发展（图1）^[1-3]。例如，有机薄膜电池具有重量轻、厚度薄、可弯曲、易携带及应用范围广泛等优点，被普遍认为将取代传统的晶体硅太阳能电池。设计和合成性能良好的新型有机半导体材料并探索其在光电器件领域的应用，对有机光电器件的研究具有重要的意义，有助于实现有机薄膜器件的商业化，以至最终替代传统的无机半导体器件。

图1.1 有机太阳能电池、有机场效应晶体管及有机发光二极管的器件结构示意图

有机太阳能电池

有机太阳能电池具有原料易得、成本低廉、重量轻、可弯曲、易携带、制备工艺简单及易于大面积加工等优点^[4]，被普遍认为将取代传统的晶体硅太阳能电池。1958年，由Kearns和 Calvin 基于镁酞菁燃料制作的器件观察到200 mV的开路电压^[5]，由于其光电低下，并未受到重视。在之后的20多年里，Ghosh首次将光电转化效率提高到0.01 %^[6]。之后难有突破。直至1986年，柯达公司使用选用四羧基苝的一种衍生物和铜酞菁组成的双层膜结构，以 ITO 和 Al 分别作为电极首次将光电效率突破1 %^[7]。在1992年，科学家Saritiftci等人发现激子在有机分子和C₆₀的界面处很容易分离，基于此发现^[8]。C₆₀被广泛作为电子受体用于电池的结构中。随后的科学家Yu等人利用聚合物MEH-PPV与C₆₀衍生物制备了多个聚合物有机太阳能电池，显著提高了有机光伏电池的效率^[9]。