摘 要

硅基材料因其具有高的理论容量（4200mAh g^-1），而成为最有应用前景的高容量负极材料之一。但由于其在与锂合金化和去合金化过程中巨大的体积变化率（＞300%），造成活性材料结构的坍塌以及电极表面无法形成稳定的SEI膜，导致电池的循环性能差。

本文通过多巴胺在水溶液中发生氧化自聚合，在纳米硅颗粒表面形成紧密的复合层，碳化后得到氮掺杂碳包覆纳米硅材料。对其结构形貌利用SEM、TEM、XRD等进行表征，同时利用电化学方法，研究该材料作为锂离子电池负极的能量密度，功率特性和循环性等。结果显示，在0.1A g^-1的电流密度下，在循环25圈之后电池能够保持400mAh g^-1的比容量。

关键词：锂离子电池；负极材料；纳米硅；碳包覆

Abstract

Silicon-based material for lithium-ion batteries is one of the most promising anode materials due to its high theoretical specific capacity of 4200 mAh g^-1 .However, its huge volume change(gt;300%) in the process of alloying and dealloying with lithium eventually results in the breakdown of electrically conductive network and the electrode surface cannot form a stable SEI film. As a result, the circulation performance of battery is poor. In this study，nano silicon is tightly coated by Self polymerization of dopamine after dopamine be oxidized in aqueous solution. Carbon coated nano silicon materials was obtained after carbonization. The structure and morphology were characterized by SEM，TEM and XRD. And, the energy density, power characteristics and cycle performance of this material the anode of lithium ion battery were investigateded by electrochemical method. The result shows，A capacity of 400 mA h g^-1 can be retained after 25 cycles at current densities of 100 mA g^-1.

Key Words：Lithium ion battery; negative electrode material; nano silicon; carbon coating

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1前言 1

1.2电池的发展简史 1

1.2.1电池的分类 2

1.3锂离子电池的简介 3

1.3.1锂离子电池的发展史 3

1.3.2锂离子电池的工作原理 4

1.3.3锂离子电池正极材料的研究进展 5

1.3.4锂离子电池负极材料的研究进展 7

1.3.5锂离子电池的应用现状 9

1.4锂离子电池硅基负极材料的研究现状 9

1.4.1硅基材料的改进方法 10

1.4.1硅基材料的研究现状 12

1.5本文的研究目的和内容 13

第2章 实验部分 14

2.1实验药品及仪器 14

2.1.1实验药品 14

2.1.2实验仪器 14

2.2碳硅材料的制备 15

2.2.1多巴胺质量的计算 15

2.2.2多巴胺包覆纳米硅材料的制备 15

2.3材料的表征与测试 16

2.3.1 SEM测试 16

2.3.2 TEM测试 16

2.3.3 XRD测试 17

2.4涂膜法制备电极片 17

2.5电池的组装 17

2.5.1电池正负极壳的处理 18

2.5.2电池的组装 18

2.6电化学测试 18

2.6.1交流阻抗测试 19

2.6.2循环伏安测试 19

2.6.3恒电流充放电测试 19

第3章 结果与讨论 20

3.1材料表征 20

3.1.1复合材料的SEM图 20

3.1.2复合材料的TEM图 20

3.1.3复合材料的XRD图 21

3.2电化学性能测试 21

3.2.1交流阻抗测试 21

3.2.2循环伏安测试 22

3.2.3恒电流充放电测试 23

第4章 结论 25

参考文献 26

致谢 28

第1章 绪论

1.1前言

随着社会经济的发展，人们对能源的依赖程度越来越高，并且随着石油、煤炭等不可能再生能源的日益枯竭以及使用化石燃料对环境的破坏越来越大，为了社会的可持续发展以及后代子孙的生存环境，寻求可以代替不可能再生能源并且对环境友好的新型可再生能源的需求日益紧迫。电能作为一种较为清洁的能源，在生活中被越来越广泛的应用，随着电子产品的发展，人们对便携的，容量高，循环性能好的化学电源的需求越来越高。自从1800年伏特发明“伏打电堆”以来^[1]，电池的发展已经走过了200多年的历史，从1836年丹尼尔发明了世界上第一个实用电池——丹尼尔电池，到1859年法国人普兰特发明铅酸电池，再到1860年雷克兰士发明湿电池，盖斯南制作出干电池^[2]，再到20世纪90年代锂离子电池的兴起^[3]，电池的发展一直朝着高能量密度，高循环性，高功率，低成本，环保的方向发展着。

中国作为世界上最大的发展中国家，也是发展最快的国家之一，经济的快速发展必然依靠大量的能源与资源的消耗，我国的能源生产总量位居世界第三，基本能源的消费量位居世界第二，占世界消费总量的十分之一，仅次于经济总量排名第一的美国^[4]。据国家统计局发布的《2014年国民经济和社会发展统计公报》显示，我国2014年的能源消耗总量相当于42.6亿吨标准煤，其中水电、风电、核电、天然气等清洁能源消费量只占了总量的16.9%，相比之下，煤炭消费量占到了能源消费总量的66%，而世界平均水平为24.2%。可以看出我国能源结构极不合理，对煤炭，石油等传统能源的过度依赖。不合理的能源消费结构已经严重制约了我国社会经济可持续发展。我国急需调整能源的结构，减少对煤炭、石油这些对环境有着严重污染的一次能源的依赖，提高水电、风电这些清洁可再生能源的生产量。而电池作为电能的存储介质，能源结构的调整必然需要电池技术的发展，例如，电动汽车的电池技术一直是制约电动汽车普及的最重要的因素，近几年随着电池技术的发展，电动汽车的性能越来越好，加上国家在新能源汽车方面的政策支持，新能源汽车的普及度也越来越高，大大减轻了我国社会对石油等不可再生能源的依赖。由此可见，电池技术的发展能够成为我们解决能源危机以及环境污染的手段之一。

1.2电池的发展简史

原电池的雏形来自于1780年的那次著名的青蛙实验，意大利解剖学家伽伐尼在做青蛙解剖实验时，无意中将两个材质不同的手术刀同时触碰到了青蛙的大腿，青蛙的腿部肌肉出现了抽搐，伽伐尼研究后认为，出现这种现象的原因是有微电流流过了青蛙的大腿，这种电流是生物的一种自发电，他称之为“生物电”。1791年伽伐尼于将此实验结果写成论文发表，在物理学界引起了波澜，物理学家们竞相重复伽伐尼的实验，企图找到一种产生电流的方法，这其中就包括伏打。伏打重复了伽伐尼的实验，经过多次实验后，伏打得出了自己的结论，他认为伽伐尼关于“生物电”的说法并不正确。伏打将两种不同的金属片浸在各种溶液中进行试验。结果发现，用金属线将两个金属片相连，当这两种金属片之中至少有一种金属片能够与溶液发生反应时，金属线上就会有电流流过。1799年，伏打把多对圆形锌片与铜片之间垫上浸透盐水的麻布片，用双手同时触摸铜片和锌片时，会感到有强烈的电流刺激。后来人们将伏打发明的这个装置称之为“伏打电堆”，这就是原电池的原型。为了纪念伏打在原电池研究领域的巨大贡献，人们将由他的姓简化的伏特（Volt）作为电压的单位。1836年，丹尼尔通过将锌片置于稀酸中，铜片置于硫酸铜中，铜片与锌片之间用金属线相连，减轻了电池在放电过程中电流的衰减速度，提高了电池连续放电的能力，这种电池被称为丹尼尔电池。1859年，法国人普兰特研究发现，当直流电通过两块同时浸在稀硫酸溶液中的铅板时，两块金属板之间能够重复地产生电动势。通过研究这个现象得到的原理，普兰特发明了铅酸电池，并于1870年利用西门子生产的发电机作为充电电源，将铅酸电池改造成二次电池，成为铅酸蓄电池。1860年，法国的雷克兰士将锌汞合金作为负极，将二氧化锰和碳的混合物装在打有许多孔的杯子中作为正极，以氯化铵作为电解液，制成了湿电池。在不久后的1865年，勒克朗谢改进发明了以锌作为负极，二氧化锰作为正极，氯化铵作为电解液的电池，增强了电池的性能，称为勒克朗谢电池。在这之后，盖斯南通过将氯化铵与淀粉混合，形成糊状电解质，干电池就此诞生，成为了日后人们广泛使用的电源。在此之后，随着第二次工业革命的完成，进入了电气时代，电池技术得到了快速地发展。英国的威廉·格罗夫在1839年通过研究水的电解的逆转过程，发现了燃料电池的工作原理。但是直到20世纪60年代，由于国防、航天方面的需要，燃料电池才真正进入到实用化阶段。20世纪50年代末，碱性锌锰电池作为最早商业化的一次电池，得到了广泛地使用，直至今日，经过改进的碱性锌锰电池还被作为诸多电子产品的电源。20世纪50年代，人们开始研究锂电池，由于安全方面的技术问题，直到1991年，日本的索尼公司才推出了第一块商品化的锂离子电池^[1-3,5]。

1.2.1电池的分类

电池的分类方法有很多种，依据电池的大小型号来可分为传统通用型电池（包括常用的1、5、7号电池）以及纽扣电池和专用型电池^[6]。电池可分为一次电池和二次电池，一次电池即原电池，放完电后不能通过充电复原，主要包括碱性电池、锌锰电池、锂电池等，二次电池是指放电后能通过充电将其恢复至原来状态的电池，因其可以反复使用，所以被称之为二次电池，主要包括镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、铅酸蓄电池、铁锂电池等^[7]。

表1.1 各类电池的主要性能比较

1.3锂离子电池的简介

1.3.1锂离子电池的发展史

锂电池主要分为锂一次电池和锂二次电池，锂一次电池又称为锂原电池，锂二次电池又称为锂可充电电池，主要有金属锂二次电池、锂离子电池和锂离子聚合物电池三种。锂金属有着最负的标准电极电位（-3.0401Vvs.SHE）和自然界金属元素中最小的密度（0.534g cm^-3，20℃），因而在相同质量下，锂离子电池相比于密度大的金属元素，具有更高的容量。锂金属的理论比容量高达3862mAh g^-1。而锌的理论比容量只有820mAh g^-1，铅的理论比容量更是只有260mAh g^-1，由此可见，锂离子电池在能量密度方面有着其他电池无法比拟的优势^[8]。锂电池的研究最早开始于20世纪50年代，并在70年代开始了在民用和军用上的普及。1973，日本松下公司通过将嵌入化合物作为锂电池的负极，从而将锂电池商业化^[9]。后来出于对环境的保护以及对资源的重复利用，科研人员开始把研究的重点转移到锂二次电池上^[5,10,11]。但由于充放电过程锂金属沉积不均匀，会在充放电过程中产生“晶枝”，并随着充放电的进行，“晶枝”会不断生长，最后可能会刺破隔膜，使得电池正负极接触，导致电池发生短路，甚至是起火爆炸。因其在安全方面存在着较大的隐患以及循环性能差，锂电池的研究一度处于停滞状态^[4，8]。20世纪80年代，M.B. Armand^[12，13]等人提出了“摇椅式电池”的概念，通过将石墨嵌入到锂金属中，形成石墨嵌锂化合物，替代原来安全性不佳的锂负极，解决了锂离子电池在安全方面的隐患。1991年，日本索尼公司推出了第一块具有实用性，且具有较高安全性的LiCoO₂/石墨锂离子电池，标志着锂离子电池进入快速发展的阶段。随后，在1995年，安全性更高的锂离子聚合物电池出现了^[9]，相比于使用液态电解质的锂离子电池，将聚合物作为电解质的锂离子聚合物电池安全性更高，同时在外形的变化，保护电路的简化，能量密度的提高方面具有更好的潜力^[14]。

1.3.2锂离子电池的工作原理

锂离子电池的本质是锂离子的浓差电池，因其在充放电的过程中，锂离子在正负极之间相互转移，如同摇椅左右摇晃一般，因而又被称为摇椅电池。锂离子电池主要由负极、电解液、隔膜、正极等几部分组成。在锂离子电池中，一般采用嵌锂的过渡金属氧化物作为正极材料，如LiCoO₂，负极一般使用碳材料，如石墨。电解质一般是有机电解液^[15]，如将溶有LiPF₆ 的EC（碳酸亚乙酯）、DEC(碳酸二乙酯)、DMC（碳酸二甲酯）或EMC（碳酸甲基乙基酯）等有机溶剂作为锂离子传导的介质。正负极之间用隔膜隔开，防止正负极直接接触，从而导致电池短路起火。