摘 要

为降低SCOT法处理Cluas尾气过程中的成本及能耗，需要尽可能地降低Claus加氢脱硫催化剂的催化温度来提高其工业应用潜力，本论文主要分为钛改性氧化铝载体和优化催化剂浸渍工艺两部分来增加催化剂的低温活性。首先考察钛改性工艺中草酸氧钛、络合钛与钛酸正丁酯三种不同钛前体对催化剂的活性的影响，然后对所筛选出的最优复合载体的等电点进行测定，并以此为载体考察浸渍法制备催化剂过程中不同浸渍液pH对催化活性的影响，最后通过XRD与SEM表征分析载体性能及催化剂反应前后表面状态。

实验结果表明，以草酸氧钛为钛前体对活性氧化铝载体进行钛改性时复合载体性能最优，所得催化剂的催化活性最高。经测定该复合载体的等电点为4.98，且该载体在浸渍液pH为3时制备所得催化剂在190℃时SO₂转化率即可达100%，具备工业推广的潜力。

本工作实验数据真实可靠，为工业推广Ni-Mo负载型低温克劳斯加氢脱硫催化剂提供理论数据参考。

关键词：加氢脱硫；催化剂；钛改性；等电点；浸渍

Abstract

In order to reduce the spengding and energy consumption during the treatment of Claus tail gas by Scot method，we need as possible to reduce the temperature of Claus hydrodestsulfurization catalyst to improve its industrial application potential. This paper is divided for titanium modified alumina carrier and optimization of the catalyst impregnation process to increase the activity of the catalysts at low temperature.Firstly, to investigate the influence of the catalyst activity with three titanium precursor included Titanium oxalate, complex Titanium and Tetrabutyl Titanate, and then to measure the Isoelectric point of the composite carrier that screened. And then to study the influence of the catalyst activity that made by composite carrier under the impregnation by different pH , finally through XRD and SEM to analyse the property of the composite carrier and the surface state of the catalyst around the catalytic reaction.

Experimental results show that the Titanyl oxalate for titanium support on activated alumina carrier titanium modified composite carrier optimal performance, the catalytic activity of the resulting catalyst highest. The Isoelectric point of the composite carrier is 4.98, and the conversion rate of SO₂ is up to 100 percent in 190 degree Celsius when the impregnating solution pH is 3，which have the potential of industrial promotion.

The experimental data of this work is real and reliable, which provides theoretical reference for the industrial application of Ni-Mo supported low temperature Claus Hydrogen desulfurization catalyst.

Key Words：Hydrodesulfurization；catalytic；Modification of titanium；Isoelectric point；impregnation

目 录

第一章 绪论 1

1.1 克劳斯工艺 1

1.2 SCOT尾气处理工艺 2

1.3 传统CoMo系SCOT加氢脱硫催化剂及研究进展 3

1.4 新型SCOT加氢脱硫催化剂及研究进展 5

1.4.1 加氢脱硫催化剂活性组分 5

1.4.2 加氢脱硫催化剂载体 7

1.4.3 SCOT加氢脱硫催化剂制备方法 12

1.5 研究目的及主要内容 15

第2章 实验部分 17

2.1 药品、仪器与设备 17

2.2 催化剂的制备 18

2.2.1 钛改性载体及催化剂的制备 18

2.2.2 最优钛改性载体等电点pH值的测定 19

2.2.3 Ni-Mo/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的制备 19

2.3 测试部分 20

2.3.1 催化活性评价 20

2.3.2 X射线衍射(XRD) 22

2.3.3 FE-SEM 22

第3章 实验结果与讨论 23

3.1 复合载体吸水率 23

3.2 不同钛改性复合载体的催化剂活性 23

3.3 最优钛改性复合载体的ζ电位 25

3.4 不同浸渍液pH催化剂的催化活性比较 25

3.5 不同钛前体催化剂的XRD比较 27

3.6 最优复合载体及其催化剂的SEM分析 28

第4章 结论 29

参考文献 30

致谢 34

第一章 绪论

我国油田现状大多为高硫重质^[1]，大量含硫油品的深加工及煤造气等工艺伴有大量的H₂S^[2]。而国内石油炼制、天然气提炼以及金属冶炼等行业在生产过程中通常会产生大量以H₂S为主要成分的含硫化合物(其中还包括少量的COS、CS₂等有机硫化物)。这些酸性气体不能直接排放到大气中，必须通过相应的硫回收装置加以回收处理。我国1994年实施的《恶臭污染物排放标准》(GB14554-93)限制了大气中硫化氢的排放值为0.1mg/m³，工业上处理这些含H₂S的酸性气体一般采用Claus法^[3]。

1.1 克劳斯工艺

路布兰法制纯碱过程主要有以下几个反应:

2NaCl H₂SO₄→Na₂SO₄ 2HCl

Na₂SO₄ 2C→Na2S 2CO₂

Na₂S CaCO₃→NaCO₃ CaS

为回收路布兰法制纯碱过程产生的CaS废渣中的硫磺，1883年英国化学家克劳斯(C.F.Claus)申请了从含H₂S的废气中回收硫的相关技术专利(预处理：CaS H₂O CO₂→CaCO₃ H₂S)，此方法称作Claus法^[4]。Claus法是在反应罐中导入定量的空气把废气中的H₂S直接氧化生成硫磺。原始克劳斯工艺的主要化学反应表示如下：

由于反应过程中会产生大量热量，需要在较低空速下反应才能控制反应温度，故较低的生产效率阻碍该法在工业上得到应用^[5]。直至1938年德国法本公司(IG.Frbenindustrie)对Claus硫回收法进行重大改革，推出改良-Claus法(I.G-Claus)^[6](现习惯直接称之为克劳斯法)，在反应炉中先将废气中的部分H₂S氧化为SO₂，生成的SO₂再在催化剂催化下与余下的H₂S生成硫磺。改良克劳斯工艺的主要化学反应表示如下：

随着反应器中H₂S和SO₂逐渐反应生成硫，反应生成的水不断增加，不利于平衡向生成硫方向进行，而且燃烧炉中副反应生成的有机硫(如CS₂、COS)在反应器中也不可能全部水解。从热力学角度进行考虑，当反应温度越低，反应的平衡转化率越高，但由于操作温度一般只比硫蒸汽露点高10-30℃使反应温度受到硫露点温度限制，进一步限制了平衡转化率。因此，存在于克劳斯自身工艺中的局限性使其转化率一般不会超过97％，剩余含H₂S、SO₂、COS、CS₂、S_X等含硫化合物的尾气称为Claus尾气，一般经灼烧后会转化为SO₂后进行排放^[7]。世界上第一套克劳斯装置于1944年投产，而我国第一套克劳斯硫回收装置则于1965年12月在四川天然气田建成投产^[8]。而后为适应不同酸气成分的需要和满足日益严格的S0₂排放的环保要求所排放SO₂浓度及SO₂量应满足行业的排放指标要求。1996年我国颁布了新的《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)，其中明确规定，原污染源排放的SO₂不大于1200mg/m³，新污染源排放的SO₂不大于960mg/m³，这就要求不论装置大小，已建装置总硫回收率需达99.6%而新建装置总硫回收率必须达到99.70%^[7]。目前国内绝大多数Claus装置尾气不能满足排放浓度的要求，从而需要增设尾气处理装置以降低硫化物的排放。

1.2 SCOT尾气处理工艺