摘 要

为了解决化石燃料所带来的能源供应不足和环境污染问题，新型能源材料的研究引起了人们的重视，其中超级电容器电极材料的研究受到格外关注，多孔碳电极材料的研究是近年来的热门。采用高分子聚合物进行高温碳化是制备多孔碳材料的一种常用方法，酚醛泡沫不仅廉价易得，且制得的碳材料通孔率高，因此，我们用酚醛泡沫作为基底材料。但比表面积低和介孔数目少是其制得的多孔碳材料的两大缺点。金属有机骨架化合物（Metal-Organic-Frameworks，MOFs）是一种新型的多孔材料，它是由包含有活性的金属或原子簇和有机配体配位构成的，其具有介孔孔径以及高的比表面积。将其与酚醛泡沫复合，可以很好的扩大得到的多孔碳材料的比表面积，提高电容性能。本课题制备了一种以三甲基-1,3,5-苯三甲酸为配体的Cu-MOF-199，然后将此Cu-MOF-199加入到酚醛树脂中，经发泡以及高温碳化而获得比表面积大、通孔率高的多孔碳材料，并采用循环伏安法、恒电流充放电、交流阻抗等电化学方法研究制得的多孔碳材料的电容性能，在900℃、掺杂比例4%的恒电流充放电实验中，我们测得的的比电容达到了229.60 F/g，显示了优良的电化学性能。

关键词：超级电容器；多孔碳材料；酚醛泡沫；金属有机骨架化合物

Abstract

In order to solve the problem caused by fossil fuel energy supply and environmental pollution, new energy materials research has attracted attention, in which the research of the supercapacitor electrode material received special attention. Among this, porous carbon electrode material is the current research focus. The carbonization of polymers is a common method to prepare porous carbon material. Phenolic foam is not only cheap but also readily available. Therefore, phenolic foams were used as a base material in this work. But it has disadvantages in the limited surface area and the less number of mesoporous. Metal organic framework compound (Metal-Organic-Frameworks, MOFs) is a new type of porous material, which is made of metal or containing active clusters with mesoporous diameter and a high ratio surface area. Compositing it with phenolic foam, we can get a porous carbon material of good specific surface area and capacitance performance. In this paper, Cu-MOF-199 was prepared and added to the phenolic resin. After the foaming and carbonization, a porous carbon material with specific large surface area and high porosity was obtained. With the contributions of cyclic voltammetry, constant current charge and discharge, as well as the electrochemical AC impedance, the capacitance performance of these porous carbon materials was explored. At 900 ℃ and doping ratio of 4%, the specific capacitance of the prepared porous carbon material reached 229.60 F/g, showing excellent electrochemical performance.

Key words：supercapacitor; porous carbon electrode material; phenolic foam; Metal-Organic-Frameworks

目录

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 电化学超级电容器的简介 1

1.2.1 超级电容器的工作原理及分类 1

1.2.2 超级电容器的特点 3

1.2.3 超级电容器的应用 4

1.2.4 超级电容器的市场和前景 4

1.3 多孔碳材料 5

1.4 金属有机框架材料 6

1.5 电化学测试 6

1.5.1循环伏安测试 6

1.5.2 恒流充放电测试 7

1.5.3 电化学阻抗测试 8

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器 8

2.2 实验试剂 9

2.3 实验方法 9

2.3.1 Cu-MOF-199的合成 9

2.3.2 热固性酚醛树脂的制备 10

2.3.3 Cu-MOF-199/酚醛泡沫的制备 10

2.3.4 多孔碳材料的制备 10

2.3.5 电极材料的处理 10

2.3.6 电极的制备 11

2.3.7 电化学测试 11

第三章 实验结果与讨论 12

3.1 Cu-MOF-199最优掺杂比例的确定 12

3.1.1 电化学交流阻抗（EIS）测试 12

3.1.2 循环伏安法（CV）测试 13

3.1.3 恒电流充放电（CP）测试 16

3.2 复合材料最优碳化温度的确定 19

3.2.1 电化学交流阻抗（EIS）测试 19

3.2.2 循环伏安法（CV）测试 20

3.2.3 恒电流充放电（CP）测试 21

第四章 结论与展望 23

4.1结论 23

4.2 展望 23

参考文献

致 谢

第一章 绪论

1.1 引言

21世纪，经济的高速发展也给人类社会带来了新的挑战——能源危机。化石燃料能源的枯竭及日益严重的环境问题成为人们关注的重点。人们急于去寻求可以代替的新能源，因此，新能源、环境保护技术的开发和综合高效的利用己成为十分必要的课题。在此，我们最先考虑的是能源的开发以及能源的利用，水能、风能、太阳能等自然清洁的能源的开发利用已经引起了人们广泛的重视。但是其不仅利用效率极低而且使用过程的不连续性，不仅阻碍了使用，而且造成了技术和能源的极度浪费^[1]。同时，如何提高发电效率和使用有效性技术的难题厄待解决。因此，人们对于能源转化以及能源储存的技术有着迫切的需要。在众多的储能设备中，超级电容器作为一种独特的电能存储设备，引起了人们广泛的重视。

1879年，Helmholz发现了双电层结构的电化学电容性质，但在当时，未引起科学界的广泛关注。此后，经过多年的研究，科学家贝克(Becker)开始将较小的电容器用作储能元件，该元件具有接近电池的能量密度，由于可以达到法拉级别的大容量，因此将其称为“超级电容器”^[2]。超级电容器的充电速度快，可以在几秒内进行充放电，其功率密度高于传统的电容器，循环寿命长也是其一大优点。因此，超级电容器一问世便受到人们的重视，在内燃机车启动、无线电通讯、电动汽车和混合电动汽车、军事、航空航天等领域得到越来越广泛的应用。目前，超级电容器的年市场份额已经达到7亿美元之多，具有相当广阔的市场前景^[3]。

1.2 电化学超级电容器的简介

1.2.1 超级电容器的工作原理及分类

目前大致可以将超级电容器分为：双电层电容器(Electric Double Layer Capacitor，EDLC)；赝电容电容器（Redox Capacitor）以及两个电极分别通过赝电容和双电层电容储存电荷的混合型电容器。

1.2.1.1双电层电容器

双电层电容器是通过利用双电层来储存能量，是目前应用最广泛，研究最多的超级电容器：将电极浸在电解质溶液中，外加电场，在电场的作用下，电极表面与电解质接触的界面正负电荷会重新分布、排列。为达到电化学平衡，溶液中的阴离子向正极迁移，阳离子向负极迁移，从而在电极表面形成双电层，电容器通过双电层来储存能量，由此产生双电层电容^[4]。双电层电容器充放电原理：在撤消外加电场之后，电极上的正电荷以及负电荷会与溶液中的电荷离子相互吸引，此时，会发生电荷的中和在电极上，从而使双电层变得稳定。在这种情况下，电极的正极和负极之间会产生一个稳定的电位差。这时，对正极或者负极中的任何一个电极而言，会在一定距离内(分散层)产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，因此，电极会保持电中性；当将正负极与外电路连通时，正负极上的电荷会迁移到溶液中，从而，正负极又会变成电中性，并且会在外电路中产生电流，进行放电。图1.1为双电层电容器的充放电原理示意图。

在正常工作状态下，双电层电容器两极板间的电势通常为3V以下，低于电解液的氧化还原电位，因此当进行电化学反应时，不会使电解液分解，所以双电层电容器的储能是通过电解液的电化学极化进行的，在电化学过程中，只涉及到电荷的物理迁移，没有发生电化学反应。由此可以我们得到性能稳定且循环寿命长的电容器。