摘 要

金属有机框架(MOFs)材料由于其高孔隙率和结构的高度可调节性等结构优势越来越受到重视。本文首先介绍了MOFs的常用制备方法，包括电化学沉积、液相沉积法和溶剂热法并比较了各种制备方法的优缺点。为了调节MOFs的电子结构以增强其导电性能，通常将MOFs衍生化，本文概述了一些常用的衍生手段，包括高温退火和水热合成。

MOFs及其衍生物能有效防止活性位点聚集，并增加电化学表面积，因此被广泛应用于电催化中。本文对MOFs及其衍生物在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及二氧化碳还原(CO₂RR)中的研究现状做了总结，并对发展前景做了展望。

关键词：金属有机框架；衍生化；析氢反应；析氧反应；二氧化碳还原

Abstract

Metal organic frameworks (MOFs) have received more and more attention due to their structural advantages such as high porosity and highly adjustable structure. First, the common preparation methods of MOFs, including electrochemical deposition, liquid deposition and solvothermal methods, are introduced. and the advantages and disadvantages of these preparation methods are compared. In order to enhance the electrical conductivity, MOFs was derivatized to adjust the electronic structure. Then common derivatization methods, including high temperature annealing and hydrothermal synthesis, are outlined.

MOFs and their derivatives can effectively prevent the aggregation of active sites and increase the electrochemical surface area. Therefore, they are widely used in electrocatalysis. The research progress of MOFs and their derivatives in hydrogen evolution reaction (HER), oxygen evolution reaction (OER) and carbon dioxide reduction (CO₂RR) are summarized, and the prospect of development is also discussed.

Key Words：Metal organic frameworks；derivatization；hydrogen evolution reaction；oxygen evolution reaction；carbon dioxide reduction

目 录

第1章 绪论 1

第2章 MOFs的制备方法及其衍生手段 2

2.1 MOFs的制备方法 2

2.1.1电化学沉积法 2

2.1.2液相沉淀法 3

2.1.3水热（或溶剂热）合成法 4

2.1.4其他制备方法 4

2.2 MOFs的衍生手段 4

2.2.1高温退火 5

2.2.2溶剂热法 6

第3章 MOFs及其衍生物在电催化中的应用 7

3.1 MOFs及其衍生物在HER中的应用 7

3.2 MOFs及其衍生物在OER中的应用 11

3.3 MOFs及其衍生物在CO₂RR中的应用 17

第4章 结论 19

参考文献 20

致 谢 25

第1章 绪论

金属有机框架化合物(Metal Organic Frameworks, MOFs)，是一类由金属节点和有机配体组成的有序多孔材料。Yaghi和Li等人^[1]于1995年首次报道了一个由Co和1,3,5-苯三甲酸合成的二维结构，将其命名为MOF，如图1.1所示。MOFs材料有诸多结构特点，譬如大的比表面积、高度规则的通道结构、可控制的通道尺寸。最关键的是，可以通过合适的策略来制备具有特定结构的MOFs材料来满足各种需要。因此，MOF材料在气体储存、催化和电化学等领域迅速发展，获得越来越多的关注^[2-3]。

本文主要介绍了MOFs及其衍生物的制备方法以及其在电催化中的应用。MOFs中的金属节点作为活性中心，通过和反应物适当成键，从而改变反应途径，有机配体则起到连接的作用，有效的防止了金属节点的聚集，而且，多孔的框架结构有利于活性位点和电解质溶液的接触以及产物的析出，所以MOFs材料表现出优异的电化学性能。美中不足的是，MOFs材料一般导电性较差，这不利于反应的电子传输。近年来，关于MOFs电子性质的研究取得了重大发展，导电MOFs相关的报道因运而生。通过寻找合适的配体，制备出有共轭结构的MOFs，可以增强其导电性能，可是这种方法往往有着较大的设计难度和繁琐的制备过程。以MOFs为模板制备衍生材料，不仅可以改善导电性，还可以继承MOFs的出色特性，例如丰富的金属含量和高度有序的多孔结构。这比单一MOFs材料更有发展潜力。

c

图1.1 (a) 1,3,5-苯三甲酸，(b)1,3,5-苯三甲酸与金属离子配位示意图，

(c)所合成MOF的单层结构^[1]

第2章 MOFs的制备方法及其衍生手段

2.1 MOFs的制备方法

目前关于MOFs的制备领域已经有了较为成熟的研究，常用的制备方法有电化学沉积法、液相沉淀法以及水热（或溶剂热）合成法，除此之外还有机械化学合成法、微波辐射法、原子层沉积法等制备方法。

2.1.1电化学沉积法

电化学沉积法制备MOFs主要分为阳极沉积法和阴极沉积法。阳极电沉积是金属直接作为工作电极，电沉积液中包含除金属离子的其他物质；阴极电沉积是电沉积液中包含所有参与反应的物质。阴极电沉积使用相对昂贵稳定的DMF作为溶剂，避免在溶液中快速形成MOF，而阳极电沉积可以使用更便宜的溶剂，如乙醇。两种方法在制备电极上原理有所不同，根据Nicolo等^[4]的理论，将阳极沉积分为四个步骤，如图2.1所示。