摘 要

钾离子电池（PIBs）有着类似于锂离子电池（LIBs）的“摇椅式”工作原理，而钾地壳储量丰富、价格低廉，且有着与金属锂相近的标准电极电位（−2.93 V vs. SHE），因此PIBs在大规模储能领域的应用价值近年来广受重视。钾离子虽可与商品化LIBs石墨负极材料形成热力学稳定的插层化合物，但理论容量低（~272 mAh g⁻¹）。红磷、铋、锑、硫化物和磷化物等合金型/转化型负极材料应用于PIBs具有理论容量高的优点，但它们导电率低且循环过程中体积变化大，导致循环和倍率性能差。本文在总结PIBs负极材料研究现状的基础上，以二乙基二硫代氨基甲酸锑为前驱体，再将其与石墨球磨混合得到相应复合物，再经高温焙烧后制备出硫化锑/氮掺杂碳/石墨（Sb₂S₃@NC@G）复合负极材料。该方法过程简单，适用于批量合成。结构表征表明，该复合材料是由无定形碳和石墨构筑的双保护结构，可以提高复合物的结构稳定性和界面传荷，从而改善电化学储钾性能。电化学测试表明，在电流密度为0.05 A g⁻¹时，Sb₂S₃@NC@G作为PIBs负极材料其可逆容量可达650 mAh g⁻¹，但由于体积膨胀较大，容量急剧衰减，当石墨组分达到百分之七十时，循环稳定性显著增强，比容量保持在400 mAh g⁻¹。这是由于外层无定形的石墨缓解了充放电过程中的体积膨胀，提高了材料的导电性和循环稳定性。另外，由于大部分金属离子都可以与二乙基二硫代氨基甲酸配体作用形成稳定的配合物，因此该方法也适用于其他许多金属硫化物基复合材料的制备。

关键词：钾离子电池、负极材料、硫化锑、石墨

Abstract

Potassium ion batteries (PIBs) have a "rocking chair" working principle similar to lithium-ion batteries (LIBS), while the potassium crust is rich in reserves, low in price, and has a standard electrode potential similar to that of lithium metal (− 2.93 V vs. SHE). Therefore, the application value of PIBs in large-scale energy storage field has been widely valued in recent years. Although potassium ions can form thermodynamically stable intercalation compounds with commercial LIBS graphite anode materials, their theoretical capacity is low (~ 272 mAh g⁻¹). Alloy / conversion anode materials such as red phosphorus, bismuth, antimony, sulfide and phosphide have the advantages of high theoretical capacity when they are used in PIBs, but they have low conductivity and large volume change during cycling, resulting in poor cycling and multiplying performance. In this paper, antimony diethyldithiocarbamate was used as the precursor, and then mixed with graphite by ball milling to obtain the corresponding composite. After calcination at high temperature, antimony sulfide / nitrogen doped carbon / graphite was prepared（ Sb₂S₃@NC@G ）Composite anode material. This method is simple and suitable for batch synthesis. The structure characterization shows that the composite is a double protective structure composed of amorphous carbon and graphite, which can improve the structure stability and interface load transfer of the composite, thus improving the electrochemical potassium storage performance. The electrochemical test shows that when the current density is 0.05 A g⁻¹, Sb₂S₃@NC@G As a negative material of PIBs, its reversible capacity can reach 650 mAh g⁻¹. However, due to the large volume expansion, the capacity decays rapidly. When the graphite content reaches 70%, the cycle stability is significantly enhanced, and the specific capacity is maintained at 400 mAh g⁻¹. This is because the amorphous graphite in the outer layer alleviates the volume expansion during the charging and discharging process, and improves the conductivity and cycle stability of the material. In addition, because most metal ions can react with diethyldithiocarbamate ligands to form stable complexes, this method is also suitable for the preparation of many other metal sulfide based composites.

Keyword: Potassium ion battery, anode material, Sb₂S₃，graphite

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究目的及意义 1

1.2 钾离子电池的发展 1

1.3 钾离子电池的构造及工作原理 2

1.4 钾离子电池储钾机理 3

1.5 负极材料 4

1.5.1 合金材料 4

1.5.2 转化材料 5

1.5.3 插层材料 5

1.6 碳基材料 5

1.6.1 石墨碳 6

1.6.2 非石墨碳材料 7

1.6.3 杂原子掺杂碳 8

1.7 锑基碳基复合材料的储钾机理 10

1.8 正极材料 13

1.8.1 普鲁士蓝类似物 13

1.8.2 层状氧化物 14

1.8.3 有机化合物 15

第2章 实验部分 15

2.1 实验试剂 15

2.2 实验仪器 16

2.3 实验流程 16

2.3.1 实验内容 16

2.3.2 结构表征 16

2.3.3 电化学测试 17

第3章 数据分析与讨论 17

3.1 材料的结构表征 17

3.2 材料的电化学性能 18

3.3 结果与展望 20

绪论

研究目的及意义

随着现代工业的发展和人口的急剧增长，人们对化石能源的依赖越来越严重，另外化学能源带来的环境污染问题越来越严峻。近几年，全球温室效应问题加剧，南极北极大量冰山融化，引来了干旱、洪水、山火、台风等一系列问题。开发出清洁，可持续的太阳能、风能、潮汐能、地热能等新型能源对我们未来的发展至关重要。但是，考虑到自然因素的影响，太阳能、风能等会受到季节性、周期性的影响，导致输出功率不稳定，不能持续供应能量。因此，开发大规模储能技术是实现可再生能源高效利用的关键。

新兴的二次电池技术，具有可长时间循环、寿命长、应用范围广、适应性强等优点，受到人们的广泛关注。目前应用较为广泛的二次电池主要有铅酸电池（主要用作电动车电池）、镍铬电池、锂离子电池（主要应用在手机、手提电脑等便携设备）。虽然现代锂离子电池已经成功商业化推广，但目前只是应用在便携移动设备上，仍然无法满足大规模储能系统的应用，因此进一步研究可替代的钾离子电池对未来储能器件的发展起着至关重要的作用。

钾离子电池的发展

从20世纪50年代以来，锂离子电池（LIBs）不断发展，但是由于锂在地壳中含量低，因此锂离子电池不适用于大规模储能设备的开发。运用低成本，高性能，长循环寿命以及地壳中含量更为丰富材料来研发储能体系已经受到研究人员的高度关注。锂在地壳中含量仅为0.0065 wt%，钾在地壳中含量为2.47 wt%，比锂元素的含量高出三个数量级，因此开发钾元素会比开发锂元素节约不少成本。同时金属钾的标准还原电势为−2.94 V（vs. SHE）最接近锂的标准还原电势（−3.04 V），使得钾离子电池（PIBs）具有较高工作电压和能量密度^[1]。因此，研究钾离子电池代替锂离子电池对未来储能器件的发展具有重大意义。

从下图中我们可以看到钾离子电池的发展十分迅速，每年关于钾离子电池的文章的发表数量呈指数型增长，说明了钾离子电池发展之迅猛，也说明了研究人员对钾离子电池的发展寄予厚望。

图 1.1 2004−2019年与钾离子电池相关的文章数量发表^[2]

钾离子电池的构造及工作原理

钾离子电池的电池结构由电池壳、正极、隔膜、电解液和负极五部分构成。如图 1.2所示，正极材料为含钾化合物，且正负极材料均可实现钾离子的嵌入和嵌出，从而钾离子电池和锂离子电池一样都可称为“摇椅式电池”。

图 1.2钾离子电池工作原理示意图^[2]

钾离子电池工作机理为“摇椅式”工作机理，其工作过程如图 1.3所示，在电池充电过程中，钾离子从正极脱出进入电解液，并通过电解液迁移到负极；在外电路中电子从负极迁移到正极，在外部电子的作用下，钾离子嵌入到负极材料中。在放电过程中，钾离子从负极脱出经过电解液嵌入正极。由此来实现能量的存储与释放。但是由于钾离子半径（1.38 Å）的尺寸明显大于锂离子半径（0.76 Å）^[3]，在钾离子嵌入/嵌出的过程中很容易引起材料结构的畸变甚至坍塌导致较低的容量，较差的倍率性能和循环性能。此外由于钾离子的半径和电极电势和锂离子的不尽相同，因此钾离子电池的机理和锂离子电池的机理也不相同。研究出钾离子电池的工作机理，寻找合适的正负极材料以及电解液仍是目前研究人员的研究重点。尽管钾离子在大规模储能方面具有巨大的潜力和应用前景，但目前钾离子电池的开发仍处于起步阶段，还有很多需要克服的技术难关，未来钾离子电池的发展道路还很长远。

图 1.3钾离子电池“摇椅式”结构示意图^[1]

钾离子电池储钾机理

碳基材料储存钾离子的机理，实质上指钾离子在电极材料表面和微孔上的吸附和解吸。比表面积和孔结构是影响钾离子电池碳基负极材料电容性能的主要因素。比表面积越大，对离子的吸附和解吸性能越好，因此可以提高离子的可逆容量。离子的吸附和解吸与离子的嵌入和嵌出相比主要受动力学控制，不受范德华力和层间电荷的限制，且动力学速率很高，因此电极材料的性能相对较好。丰富的孔结构有利于离子的储存，提供更多的位点。碳基材料内部存在一定数量的微孔，提供了良好的电子/离子传输通道，有利于钾离子的在材料内部的扩散，从而有效提高钾离子的扩散速率。钾离子在石墨中的扩散主要由扩散阻力和扩散路径两部分组成。扩散阻力来源于离子间的库仑作用力，扩散路径来源于石墨的粒径。目前提高碳基材料的电容主要有以下几种方法：（1）增大比表面积；（2）构造大量的微孔结构；（3）掺杂杂原子，增大比表面积可以显著提高碳基材料的可逆比容量，但过大的比表面积会在首圈循环中消耗大量电解液形成SEI膜，从而大大降低了首圈循环的库仑效率。微孔结构储存离子时，存在吸附快、解吸慢的问题，这种电容行为的可逆性相对较低，导致平均库仑效率较低，极大地限制了其在整个电池中的应用。因此，掺杂杂原子是构建合适的微孔结构、增大比表面积，从而有效提高碳基材料的扩散速率的有效选择。

负极材料

负极材料是钾离子电池组成的关键部分，寻找合适的负极材料决定着钾离子电池的实际应用前景。由于金属钾很活泼，遇水和空气都会快速发生反应，用金属钾作负极材料需要严格控制水和氧气含量，因此人们将精力更多地投入到非金属材料中。寻找合适的负极材料对钾离子电池的发展十分重要。研究人员总结了不同文献中常用负极材料的钾储存性能，将钾离子电池负极材料分为三类：插层型化合物、转换型化合物和合金化型化合物^[4]。其中，各类碳材料（硬、软碳、石墨烯等）、钛基材料（K₂Ti₄O₉、KTi₂(PO₄)₃、Ti₃C₂）、有机化合物（PTCDA、K₂TP）发生的是插层式化学反应。金属氧化物（MOs）和硫化物（MSs）发生的是转换反应。发生转换反应的材料在充放电过程中会伴随明显的体积膨胀，而碳包覆和材料纳米化在增强材料本导电性的同时也可以有效缓冲材料的体积应变。除此之外，和插层式反应机理不同，合金化反应利用是的某些单质与K金属间形成合金的能力，导致多级获取更高的比容量。这些单质包括 Si，P，Ge，Sn，Sb和 Bi 等。

合金材料

合金材料由于其独特的离子存储机制，有望获得较高的比容量，因此在锂离子电池中得到广泛的研究。这些阳极通常是利用锡、锑、锗、铋、铅、硅和磷与碱金属合金。最近，合金材料在钾离子电池中也受到了人们的关注，Kim等仍利用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，计算并比较了不同阳极材料对K和Na合金的能量变化。他指出两个重要观点：第一，人们普遍认为K合金材料的容量比Na合金材料的容量小；第二，K的平均电压高于Na，导致K系统损失一部分能量密度。由于钾离子尺寸相对较大，K体系的体积膨胀量明显大于Na体系。目前，有关于Sn−K体系、Sb−K体系、Bi体系、P−K体系(含磷化合物)的合金材料相对较多^[5]。

锑是一种很有吸引力的电极材料，因为它的成本很低，约为10美元/kg，理论容量也很大。使用K−Sb合金阳极的K−O₂电池，该电池表现出相对较高的工作电压、较低的过电位、较高的安全性和界面稳定性。钾与锑可逆合成立方K₃Sb，其容量为650 mAh g⁻¹约为理论容量的98%，Sb−C电极的高容量归因于立方K₃Sb合金的形成。但限制在较低容量时，Sb−C复合材料可以高达50个循环，库仑效率高达98%。

转化材料

除了合金材料外，转化型材料的初始容量也比石墨阳极高。一般转化反应过程如下：