摘 要

直径小于2 nm的荧光金纳米簇由于其原子级的精确结构和独特的物理化学性质，而受到越来越多的关注，特别是其光致发光的特性使其在化学传感、细胞成像方面有着广泛的应用前景。本论文探讨了荧光金纳米簇的特性、合成策略以及在分析检测领域的应用，主要工作内容如下：

介绍了荧光金纳米簇的壳层结构，配体，并从从微观层面上分析了荧光金纳米簇的光学特性。总结了荧光金纳米簇的两种主要合成策略，比较了二者的优缺点，并针对水溶性荧光金纳米簇量子产率低的问题，介绍了几种常用的提高荧光量子产率的方法。最后介绍荧光金纳米簇在重金属离子、有机小分子、生物活性小分子检测中以及生物成像领域的应用，并作出总结和展望。

关键词：金纳米簇；荧光；配体；猝灭

Abstract

Fluorescent gold nanoclusters with a diameter of less than 2 nm have attracted more and more attention due to their precise atomic structure and unique physical and chemical properties. In particular, their photoluminescence properties make them widely used in chemical sensing and cell imaging. In this paper, the characteristics, synthesis strategies and applications of fluorescent gold nanoclusters in the field of analysis and detection are discussed. The main work is as follows:

The shell structure, ligands and optical properties of fluorescent gold nanoclusters were introduced. Two main synthetic strategies of fluorescent gold nanoclusters were summarized, their advantages and disadvantages were compared, and several common methods to improve the quantum yield of water-soluble fluorescent gold nanoclusters were introduced. Finally, the applications of fluorescent gold nanoclusters in the detection of heavy metal ions, organic small molecules, bioactive small molecules and bioimaging fields are introduced.

Key Words：gold nanocluster；fluorescence；ligands；quenching

目 录

第1章 绪论 1

1.1 荧光金纳米簇的特性 1

1.1.1 结构 1

1.1.2 配体种类 2

1.1.3 光学特性 4

第2章 荧光金纳米簇的常用制备方法 7

2.1 自上而下合成 7

2.2 自下而上合成 8

2.3 发光增强 9

2.3.1 银效应 9

2.3.2 能量共振敏化 9

2.3.3 聚集诱导发光 10

2.3.4 其他方法 12

第3章 荧光金纳米簇在分析检测中的应用 14

3.1 重金属离子检测 14

3.1.1 汞离子（Hg² ）检测 14

3.1.2 铅离子（Pb² ）检测 15

3.1.3 铜离子（Cu² ）检测 16

3.1.4 亚铁离子（Fe² ）检测 16

3.2 有机小分子检测 17

3.3 生物活性小分子检测 19

3.4 肿瘤成像 21

第4章 结论 24

参考文献 25

致 谢 30

第1章 绪论

金纳米簇（gold nanoclusters简称AuNCs）由几个到几百个不相等的金原子组成，它们有着超小的尺寸（lt;2 nm，图1.1为AuNCs的球棍模型），和电子的费米波长（0.8 nm）相当，阻碍了价电子的表面运动，导致离散的电子跃迁。因此，这种粒子能产生HOMO-LUMO跃迁的光致发光^[1]。发光AuNCs具有寿命长、斯托克斯位移大、生物相容性好等特点，有利于其在生物传感领域的实际应用^[2]。此外一些金属离子和分子（Fe² 、Pb² 、Zn² ）能选择性和灵敏地猝灭特定的AuNCs的荧光，且检出限低，使AuNCs能够应用于物质检测^[3-6]。

裸露的AuNCs具有相当高的表面能，因此具有很强的亲和力，可以生长或聚集成更大的颗粒。因此配体提供的保护对于保持它们的溶液稳定性是必要的^[7]。常用的配体有硫醇配体（SR）^[8]和蛋白质。蛋白质是近几年发展起来的绿色配体，例如蛋清^[9]、鹅毛^[10]、球蛋白^[11]、尿素酶^[12]、过氧化氢酶^[13]、植物蛋白^[14]、溶菌酶^[15]以及常用的牛血清白蛋白^[16-17]等。

图1.1 AuNCs的球棍模型^[18]

荧光金纳米簇的特性

结构

2019年，Pei等人提出了硫醇保护的荧光金纳米簇的“固有结构规则”，建立了金纳米簇的结构分配公式：Au_{a a’}[Au(SR)₂]_b[Au₂(SR)₃]_c[Au₃(SR)₄]_d...，式中a，a’， b，c，d...均为整数^[8]，这个公式指出硫醇保护的荧光金纳米簇不论其形状和组成如何，都有着一个共同的结构模式：一个对称的Au(0)核（Au_{a a’}）被一定数量的低聚SR[Au(SR)]_x(x=0,1,2,3...)包围保护，SR为硫醇配体，SR[Au(SR)]_x连接方式为—RS—(Au—SR)_x—，末端S与Au核表面的a’个金原子相连。这个公式对Au/SR比值高的金纳米簇的结构吻合较好，当Au/SR接近于1会出现[Au(SR)]_n环状基元，需将其添加进公式中。简单来说荧光金纳米簇是一种具有壳层结构的纳米粒子，金原子以金属键连接堆积成核，含-硫醇官能团的配体与金核表面的金原子以Au-S配位键连接，形成配体层，包裹保护金核（图1.2给出了Au₃₈(SR)₂₄的结构示意图，用以举例说明）。配体与配体间的排斥作用，防止了金纳米簇聚集，提高了分散度。配体的特异性识别使得使得金纳米簇可以运用于物质检测。