摘 要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种能高效利用能源的装置，具有很大的应用潜力。但是使用贵金属催化剂的高成本限制了其广泛应用，人们开发了一系列碳基非贵金属催化剂来减少贵金属的使用并取得了很大的进展。对催化剂而言，活性位点的性质对催化剂活性至关重要，然而关于活性位点结构的争论一直无法得到统一，而催化剂不稳定性也一直困扰着人们。对此，本文综述了文献中报道的典型碳基非贵金属催化剂中的石墨碳包裹的富金属纳米颗粒、活化碳原子及M-N_x等活性位点的特点，总结了催化剂不稳定的原因如过氧化物攻击、活性位点溶解、催化剂的微孔浸没。最后，本文对碳基氧还原催化剂的发展进行展望。

关键词：碳基氧还原催化剂；活性位点；掺杂；稳定性

Abstract

Proton exchange membrane fuel cell (PMFC) is an energy efficient device with great application potential. However, the high cost of precious metal catalysts has limited their wide application. A series of carbon-based non-precious metal catalysts have been developed to reduce the use of precious metals and great progress has been made. For catalysts, the nature of active sites is crucial to the activity of catalysts. However, the controversy about the structure of active sites cannot be unified so far, and the instability of catalysts is another limiting factor for its application. In view of these problems, the paper summarizes the reported active sites, including carbon wrapped metal nanoparticle, activated carbon atom and M-N_x sites, in typical carbon based non-precious metal catalyst. The reasons for the instability of catalyst are also summarized, which includes peroxide attack, active site dissolution, and micropore immersion of catalyst. Finally, the development of carbon based non-precious metal catalyst is prospected.

Key Words: Carbon-based oxygen reduction catalyst; Active site; Doping; Stability

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 课题对象、目的及意义 1

1.2.1 课题对象及目的 2

1.2.2 课题意义 2

第2章 ORR机理简介 3

第3章 碳基氧还原催化剂 5

3.1 过渡金属掺杂碳材料 5

3.1.1 过渡金属掺杂材料催化中心讨论 5

3.1.1.1 M-N_x 5

3.1.1.2 碳层包覆的金属颗粒 10

3.1.2 过渡金属掺杂材料催化剂稳定性问题 12

3.2 非金属掺杂碳基催化剂 14

3.2.1 N掺杂碳基催化剂 14

3.2.2 其他元素单掺杂 16

3.2.3 双掺杂和多掺杂 17

第4章 结论 19

参考文献 20

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 课题背景

随着时代的发展，以化石能源为基础能源的人类社会对能源的需求与日俱增。然而化石资源是有限的，同时燃烧带来了严重的环境问题，如酸雨、温室效应等，这些使得人们开始转向清洁能源的开发，氢能便是其中之一。生产氢能的主要原料来源广泛，与风能、太阳能等相比，氢能供能更加稳定，与核能等相比使用更加安全，所以更受关注。质子交换膜燃料电池是氢能使用的一种重要途径，与直接利用燃料燃烧产生热能和用热机做机械功的方式相比，燃料电池不受热机效率的限制，可以直接将化学能转化为电能，减少能量转换次数，工作效率更高，凭借这些优势，燃料电池吸引了各国研究人员的注意。

氢气在质子交换膜电池的负极上被氧化成氢离子，发生HOR（氢氧化反应），同时产生的电子从负极流向正极并对外界做电功，电子在正极被氧分子得到，发生ORR（氧还原反应），生成H₂O或H₂O₂等物质，以上两个反应在应用过程中都需要催化剂提高反应速率。相比于HOR，ORR具有比较高的过电势，所需要的催化剂量更多，或者需要使用更高效的催化剂，否则难以进行。目前商业化的催化剂主要是以负载贵金属为主的催化剂如Pt/C，然而Pt在地球上的量稀少，根本不能满足人们的大规模使用。同时贵金属价格高昂，高成本贵金属的使用提高了燃料电池的价格，据估计催化剂成本占到电池成本的55%以上^[1]，这是其进行大面积使用的一个重大阻碍。除了成本高、元素稀缺性外，Pt基催化剂稳定性较差，在使用过程中可能发生溶解、催化剂中毒等行为，使得催化效率降低^[2]。以上种种原因限制了燃料电池的使用，因此研发高效、价格低廉、性质稳定的ORR催化剂对燃料电池的应用发展有重大意义。

通过近些年来的研究，人们积累了大量的研发策略，如使用贵金属合金或者设计特殊的核壳结构来减少贵金属使用量，开发诸多非贵金属催化剂。其中碳基无贵金属氧还原催化剂发展得最为迅速。碳材料作为催化剂有着巨大的优势，首先碳材料来源广泛，价格便宜；其次，碳材料性质稳定，导电性好；最后碳材料种类丰富，从一维的碳纳米管、碳纤维，到二维的石墨烯，再到三维的金刚石，还有最近出现的零维碳量子点^[3]，每种材料都具有广泛的用途。通过对碳材料进行改性，如制备碳纳米笼，或掺杂其他杂原子，如过渡金属Fe、非金属N、S等杂原子，所制得的碳基催化剂ORR性能甚至可以超过作为标准的Pt/C催化剂，因此碳基催化剂应用前景光明。

1.2 课题对象、目的及意义

1.2.1 课题对象及目的

在无催化剂时氧还原反应的高过电势使得电池的输出电压变小，做功能力降低，所以必须开发高效催化剂来解决这一问题。虽然目前使用得最多的还是贵金属催化剂，但其储量少等缺点使得人们希望开发更有应用价值的催化剂。碳基催化剂具有廉价稳定等优点，是新型氧还原催化剂研究的一个热点方向。人们通过掺杂各种金属原子或非金属原子来提升催化剂的催化活性，并取得的一定进展，但由于体系的复杂性等原因使得催化剂活性位点的确定存在较大的争议，而且掺杂原子可能发生的副反应使得催化剂稳定性能不佳。针对以上两个问题本文介绍常见的氧还原机理，综述了不同碳基氧还原催化剂存在的活性位点争论及可能的机理，总结了催化剂不稳定的原因，提出了相关研究所面临的问题。

1.2.2 课题意义

质子膜燃料电池能高效地利用氢能，是新能源利用重点发展的一个方向，但高成本的贵金属氧还原催化剂是限制其应用的瓶颈。为了代替贵金属的使用，人们开发了碳基氧化原催化剂，而当前碳基催化剂仍面临着催化活位点不明确和稳定性不佳的问题。正确认识催化剂活性位点有利于提高催化剂的活性，在确定其结构后人们可以通过控制反应条件或者后处理来定向合成更多催化位点，除去不稳定的位点或者非催化位点，提升催化剂性能，提高材料的利用率；准确掌握催化剂不稳定原因是解决催化剂不稳定的先决条件。不同种类的催化剂活性降低可能存在不同的机理，所以有必要了解可能存在的各种机理来应对不同的情况，解决催化剂不稳定的问题。所以正确认知催化位点和掌握不稳定原因对质子膜燃料电池的商用具有重大意义。

第2章 ORR机理简介

氧还原反应是指氧分子在阴极得到电子发生还原的过程，涉及到的中间产物种类繁多，反应复杂，对不同的决速步可能的反应机理有50多种^[4]，具体的反应机理没有统一的结论，但是根据反应过程中电子转移数目不同可以简单地将氧还原反应分为四电子途径和两电子途径。

两电子途径：