摘 要

光催化水分解制氢是解决世界范围内环境污染和资源短缺问题的有效手段，其中具有特殊的能带结构和合适的可见光覆盖范围的半导体硫化镉材料被广泛应用于光催化水分解制氢领域。然而，由于其光腐蚀现象严重且光生电荷分离效率较低而受限于大规模实际生产的应用。

本文综述了硫化镉材料的光催化制氢机理和光腐蚀机制，重点介绍了近年来用于硫化镉光催化材料的光腐蚀抑制及光催化活性增强的策略，包括硫化镉的微结构调控、表面修饰、界面性质调控等。最后，展望了硫化镉材料面临的挑战和在光催化领域中的应用前景。

关键词：硫化镉；光催化制氢；光腐蚀；光催化活性

Abstract

Hydrogen production by photocatalytic water splitting is an effective method to solve the problems of environmental pollution and resource shortage. Among them, semiconductor cadmium sulfide materials with special energy-band structures and suitable visible-light coverage are widely used in the field of photocatalytic water splitting for hydrogen production. However, the large-scale practical applications of cadmium sulfide materials have been greatly restricted due to its severe photocorrosion and low efficiency of photogenerated charge separation.

This article reviews the new advances about photocatalytic hydrogen-production mechanism and photocorrosion suppression for cadmium sulfide materials, which mainly focuses on the strategies used in recent years to suppress photocorrosion and enhance photocatalytic activity of cadmium sulfide photocatalysts, including the microstructure control, surface modification, regulation of interfacial properties, etc. Finally, the challenges of cadmium sulfide materials and their application prospects in photocatalysis are prospected.

Key Words: CdS; photocatalytic hydrogen production; photocorrosion; photocatalytic activity

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 光催化产氢机理 1

1.3 光催化产氢材料 2

第2章 硫化镉光催化材料及光腐蚀机理 4

2.1 硫化镉光催化材料的基本性质 4

2.2 硫化镉光催化材料的光腐蚀机理 5

第3章 硫化镉材料光腐蚀抑制和性能增强的策略 7

3.1 CdS的微结构调控 7

3.1.1 高结晶相硫化镉 7

3.1.2 纳米结构硫化镉 8

3.2 CdS的表面修饰 10

3.2.1 半导体复合 10

3.2.2 助剂修饰 12

3.2.3 碳材料杂化 14

3.3 CdS的界面调控 15

3.3.1 牺牲剂调控 15

3.3.2 表面S^2-吸附 18

3.3.3 光催化系统除氧 19

3.4 其他光腐蚀抑制策略 19

3.4.1 硫化镉基光催化固溶体 19

3.4.2 导电聚合物杂化 20

第4章 结论和展望 21

参考文献 22

致谢 26

绪论

研究背景

随着工业化和城市化的快速发展，能源的需求急速增长，燃料化石过度消耗，有毒有害的化学污染物大量排放，环境问题日益严重^[1]。面对全球资源短缺的严峻形势，人们迫切希望找到一种可再生的、清洁的、地球上资源丰富的新能源来解决以上提到的能源危机和环境问题^{[2, 3]}。氢气，作为一种可再生的环境友好型新型能源，引起了研究者们的广泛关注^[4]。

在传统工业上氢能源的制取主要使用的方式是通过化石燃料进行天然气重整等工艺^[5]，与这些高耗能的方法相比，通过太阳能驱动光催化水分解制氢的方法具有简单、低成本、环保等特点，为解决世界范围内的能源危机和环境问题提供了有利方案^[6]。自1972年Fujishima和Honda^[7]首次在Pt/TiO₂电极上发现了用于制氢的光电化学水分解电池以来，光催化水分解技术就开始受到了研究者们的重视。近年来，半导体光催化材料中过渡金属硫化物如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化钼(MoS₂)、硫化钨(WS) 等作为光催化材料在光催化制氢领域受到了广泛关注^[8]。其中，硫化镉因其特有的性质成为了目前光催化水分解制氢的理想催化剂材料之一。

光催化产氢机理

光催化产氢即通过吸收太阳能将水分解并产生氢气，掌握光催化产氢的机理对光催化材料的选择和优化具有重要的指导作用。在众多的光催化材料中，半导体材料因其特有的带隙结构而在光催化领域受到了广泛的应用。这类半导体材料的能带具有不连续性，由满电子的低能价带(VB)、空电子的高能导带(CB) 和二者间的禁带宽度(E_g) 共同构成。如图 1.1所示，当半导体光催化材料受到光照时，若吸收的光能大于禁带宽度(hv gt; E_g)，则将电子从价带激发跃迁至导带，在此过程中分别于导带位置产生光生电子(e^-)、价带位置产生光生空穴(h )。光生电子-空穴对分别具有还原-氧化能力，光生电子可在导带处捕获H 还原产生氢气，而光生空穴在价带处将H₂O分子氧化为O₂。这种通过光催化材料利用光驱动将太阳能转化为化学能的反应称为光催化反应，其中将光催化反应应用于水分解制氢称为光催化产氢。

为了实现光催化水分解产氢，半导体材料应该满足以下要求^[5]：(1) 带隙结构合适，禁带宽度(E_g) 应至少大于1.23 eV以覆盖大部分或整个可见光区域，但由于禁带宽度越大，其可见光吸收能力越小，故不可过大；(2) 导带和价带的位置合适，其中导带的位置应该比还原制氢的电位更负(0 eV vs. NHE，pH=0)，价带的位置应该比O₂/H₂O的氧化电位更正(1.23 eV vs. NHE，pH=0) 以触发水分解；(3) 有效的电荷分离；(4) 具有良好的化学稳定性、成本低、环境友好等特点。