摘 要

关键词：水系锂离子电池；正负极材料；盐包水电解质；凝胶聚合物电解质；柔性

Abstract

Lithium-ion battery with organic electrolyte has been widely used in portable electronic devices due to its high energy density, but its disadvantage such as high cost, poor safety and unfavorable to large scale energy storage have severely limited its further development. Aqueous lithium-ion battery has the advantages of low cost, safety and environmental protection. In addition, the conductivity of aqueous electrolytes is about 2 orders of magnitude higher than that of organic electrolytes, thus higher power densities can be achieved, which is extremely attractive for large-scale energy application. Electrode material is the key to achieve good electrochemical performance. Different from the lithium-ion battery with organic electrolyte, the stable voltage window of the aqueous electrolyte is narrow (1.23V) due to the chemical decomposition of water and the parasitic reaction between the electrode material with water or oxygen.Therefore, it is required to select the cathode and anode materials of the aqueous lithium-ion battery with full consideration of the influence of the potential, which should be within electrolysis potentials of water. At present, cathode materials mainly include metal oxides, polyanionic compounds and Prussian blue analogues, while anode materials mainly include oxides, polyanionic compounds and organic compounds. In addition to electrode materials, electrolyte is also an important factor affecting the performance of aqueous lithium-ion batteries. Previously, inorganic salt solutions were commonly used as electrolytes for aqueous lithium-ion batteries. However, with the increasing demand for various functional devices ,water-in-salt electrolytes and gel polymel electrolytes have attracted many due to high operation voltage and flexibility. In this thesis, we reviewed the cathode and anode materials of aqueous lithium-ion batteries reported in recent years, and the basic principles of water-in-salt electrolytes and gel polymer electrolytes to improve battery performance are described. In addition, the application of aqueous lithium-ion batteries in flexible wearable devices and the future development direction of aqueous lithium-ion batteries are also summarized.

Key words:aqueous lithium-ion battery；anode and cathode material；water-in-salt electrolyte；gel polymer electrolyte；flexible

目 录

第1章 绪论 1

1.1 锂离子电池发展历程 1

1.1.1锂金属电池 1

1.1.2有机系锂离子电池 1

1.1.3水系锂离子电池 2

1.1.4柔性锂离子电池 2

1.2 水系锂离子电池结构及其工作机理 2

第2章 水系锂离子电池电极材料 4

2.1 电极材料的选择 4

2.2正极材料 4

2.2.1金属氧化物 5

2.2.2聚阴离子化合物 9

2.2.3其他正极材料 12

2.3负极材料 12

2.3.2氧化物 12

2.3.3聚阴离子化合物 15

2.3.4有机化合物 16

2.4 电极材料的改良 17

2.4.1结构设计 17

2.4.2表面包覆 18

2.4.3体相掺杂 18

第3章 水系锂离子电池电解质 19

3.1 传统水系锂离子电池电解质 19

3.2 Water-in-salt电解质 19

3.3 凝胶聚合物电解质 20

3.2.1增塑剂 21

3.2.2锂盐 21

3.2.3聚合物基体 21

第4章 水系锂离子电池在柔性可穿戴器件中的应用 23

第5章 总结与展望 25

参考文献 27

致 谢 31

第1章 绪论

能源在推动经济发展中扮演着重要的角色，能源结构的调整直接影响着经济发展的速度与质量。近年来，随着世界人口的增长和经济发展速度的加快，各国对能源的需求量不断加大。可是在能源结构方面，我们的生产、运输等依旧很依赖一个“化石能源网络”，因此导致人类面临着生态环境恶化和化石能源紧缺的挑战。太阳能、风能、潮汐能等安全、高效、环保的清洁能源，相比于传统化石能源来说对环境更加友好^[1]，但这些能源的大规模应用受到时间、地域的限制，不能按照人们的意愿随时随地的使用。电化学储能设备，作为一种绿色、高效的储能装置，可以在对环境造成较小影响的前提下进行便捷、稳定的能量输出^[2]。锂离子电池作为一种重要的电化学储能装置，具有体积小巧、重量轻、能量密度高等优点，已经广泛应用于收音机、手机、笔记本电脑等便携式电子设备^[3]。但是目前商用的锂离子电池主要采用有机电解液，成本高、安全性低等缺点严重限制了其发展。水系电解质采用水做溶剂，具有原料易得、安全环保、离子导电率高等优点^[4]，是目前最有发展前景的电化学储能装置之一。

锂离子电池发展历程

1.1.1锂金属电池

锂的质量小、标准电位负、能量密度大，在作为电池负极材料时具有优良的性能。早期的锂电池主要是锂金属一次电池。上世纪50年代Harris提出使用有机溶剂作为锂电池电解液的设想。20年后三洋公司创造了Li/MnO₂电池并将其量产投入市场。随后，由于市场的需要，人们开始研究可充电锂金属电池。80年代，加拿大Moli公司研发出的Li/Mo₂电池，标志着可充电锂金属电池的商业化，激发了各国研究人员的热情。但是好景不长，1989年Li/Mo₂电池发生了起火事件。这是由于锂金属过于活泼，在与液体电解质接触的过程中，会在电极表面生成不溶性钝化膜，钝化膜的厚度不均匀导致充电时会产生枝晶，与电解质接触面积急剧增大，导致剧烈的反应，因而发生起火事件。这次事件导致人们对锂金属二次电池的安全性失去信任，其研究也基本处于停止状态^[3]。

1.1.2有机系锂离子电池

为了提高电池的安全性，人们放弃了使用锂金属而选择一种能可逆地嵌脱锂离子的层状或管状化合物代替其作为电极材料，这就是所谓的摇椅式电池，也叫锂离子电池。早期的锂离子电池主要是有机系锂离子电池。最早商业化的有机系锂离子电池可以追溯到上世纪90年代，日本索尼公司研制出了以石油焦为负极，以LiCoO₂为正极的有机系锂离子电池。相较于锂金属电池，这种电池不仅安全性能得到了提升还保留了锂金属电池能量密度高的优点。因此，这种电池迅速占领市场并成为了手机、收音机、笔记本电脑等便携式电子设备的主要能源。1997年，诺贝尔奖得主J.B.Goodenough等人使用LiFePO₄作为电极材料获得了巨大成功，LiFePO₄具有非凡的电化学和热稳定性且原料廉价易得，被认为是有机系锂离子电池最有发展前景的电极材料^[5]。但是随着电动汽车和大型储能设备的发展，有机系锂离子电池也面临着一系列的挑战，其成本高、安全性低、毒性大等缺点严重限制了其发展。

1.1.3水系锂离子电池

水系锂离子电池采用水做为溶剂，具有成本低、安全、环保的优点。此外，由于水系电解质电导率比有机溶剂高大约2个数量级，可以实现更高的功率密度。因此，水系锂离子电池具有广阔的发展前景。1994年，Dahn首先报道了一种以尖晶石LiMn₂O₄为正极，以VO₂(B)为负极的水系锂离子电池。实现了1.5 V的工作电压，实际应用时其能量密度可达到40 wh kg^-1，但由于VO₂(B)材料易溶解，导致了较差的循环性能^[6]。随后G.X. Wang等人对水系锂离子电池负极材料进行了进一步研究，以LiMn₂O₄为正极，并使用 Li₂Mn₄O₉或Li₄Mn₅O₁₂代替制取复杂的VO₂（B）作为电池的负极材料，减少了电极溶解带来的影响并提升了电池的循环性能，使水系锂离子电池得到了进一步的发展^[7]。

1.1.4柔性锂离子电池

除了水电解质以外，凝胶聚合物电解质也是近年来研究的热点。凝胶聚合物电解质的研究实现了抑制液体电解质锂枝晶生长的问题。更重要的是由于聚合物的可加工性，使储能装置可调形状，具有了柔性，在微电子和可穿戴电子设备中的前景非常广泛，是锂离子电池最理想的溶剂之一。但是目前为止，对于柔性锂离子电池的研究目前还处在实验室水平，离投入实际应用还有一些距离^[8]。

水系锂离子电池结构及其工作机理

图 1.1水系锂离子电池的结构示意图

水系锂离子电池主要由正极、负极、电解液三个部分组成。水系锂离子电池的正极材料由含锂高电位的层状或管状化合物组成，其负极材料由能可逆地嵌脱锂离子的低电位的层状或管状化合物组成。水系锂离子电池一般采用Li₂SO₄、LiCl、LiNO₃的水溶液作为电解质，其实质是一个锂离子的浓差电池：充电时电能转化为化学能，锂离子从正极脱嵌经过电解液进入负极材料，电子从正极出发经过外部电路到达负极；放电时则相反。充电时其反应可表示为：