摘 要

柔性电子产品日益增长的需求使得柔性电池得到越来越多的研究和关注。目前, 柔性锂离子电池由于高功率密度和高能量密度的特点, 在柔性屏、可穿戴设备应用上取得了实质性的进展。然而, 锂矿资源储量有限、分布不均的问题限制了锂离子电池的可持续发展。在寻找新型电池的过程中, 钾离子电池引起了广泛的关注。地壳中钾的含量约是锂的900倍, 因此钾离子电池成本更低；而且钾在有机电解液中具有更低的氧化还原电对, 也意味着钾离子电池有望具有更大的能量密度和高电压, 这使得钾离子电池有希望满足未来市场需求。柔性钾离子电池的关键材料包括电极活性材料、集流体、电解质和隔膜。电极材料不仅要满足机械柔性, 还需要具有良好的导电性能和电化学性能, 保证柔性电池在各种形变下仍可正常工作。柔性电解质和隔膜不仅要保证电池安全, 还要能与正负极之间形成稳定的界面。但目前这些关键材料不成熟、不完善, 阻碍了柔性钾离子电池的发展。本论文将从柔性钾离子电池电极材料(正负极活性材料和导电基底材料)、电解质（固态电解质和凝胶电解质）的研究进展进行综述, 为未来柔性钾离子电池的研究提供有益的指导, 最后展望了柔性钾离子电池未来的发展方向。

关键词：柔性钾离子电池；柔性电极；固体电解质；凝胶电解质

Abstract

More and more research attention have been paid to flexible batteries due to the increasing demand of flexible electronic products. At present, the flexible lithium ion battery has made substantial progress with the application potential in flexible screen and wearable devices due to its high power density and high energy density. However, the limited reserves and uneven distribution of lithium resources limit the sustainable development of lithium ion batteries. In the process of searching for a new type of battery, potassium ion battery has attracted wide attention. Potassium is about 900 times more abundant in the earth's crust than lithium, so potassium ion batteries cost less. Moreover, the lower potential of potassium redox couple also means that potassium ion battery has higher energy density and high voltage which makes potassium ion batteries promising to meet future market demand. The key materials of flexible potassium ion batteries include electrode active material, current collector, electrolyte and separator. Electrode materials should not only possess mechanical flexibility, but also have good electrical and electrochemical properties to ensure the normal operation of flexible batteries under various deformations. The flexible electrolyte and separator not only ensure the safety of the battery, but also maintain a stable interface with the positive and negative electrodes. However, the immaturity and imperfection of the key materials hinder the development of the flexible potassium ion batteries. In this thesis, the research progress of flexible potassium ion battery electrode materials (positive and negative electrode active materials and conductive substrate materials) and electrolytes (solid electrolyte and gel electrolyte) will be summarized to provide new ideas for the future research of flexible potassium ion batteries. Finally, the future development direction of flexible potassium ion batteries is prospected.

Key Words：flexible potassium ion battery; flexible electrode; solid electrolyte; gel electrolyte

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钾离子电池的结构和工作原理 1

第2章 柔性钾离子电池电极材料 3

2.1 柔性钾离子电池负极材料 3

2.1.1 碳纳米纤维基负极 3

2.1.2 碳纳米管基负极 6

2.1.3 碳布基负极 9

2.1.4 其他负极材料 11

2.2 柔性钾离子电池正极材料 15

2.3 柔性钾离子全电池 18

第3章 柔性钾离子电池电解质 21

3.1 固态电解质 21

3.2 凝胶电解质 21

第4章 结论与展望 24

参考文献 25

致 谢 31

第1章 绪论

1.1 引言

目前, 化石燃料的含量已经不能满足人们生产和生活的需要, 这促使了研究人员开始开发新的可持续能源资源。可充电电池作为一种环保型储能系统, 广泛应用于工业生产和生活中, 特别是锂离子电池(LIBs)作为便携式计算机、电动汽车、混合动力汽车等的动力源, 已经取得了巨大成功。但是, 随着LIBs的发展和应用, 研究者发现目前的LIBs可能无法满足未来人们的需求。锂在地壳中的含量仅为0.0017wt%, 含量低、分布不均的现状将导致未来锂价格的上涨和整个LIBs产业链的衰退^[1]。为此, 研究人员开始考虑开发其他充电电池, 如铝离子电池、钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(KIBs)。元素周期表中的钠和钾与锂属于同一类, 因此它们引起了研究人员的广泛关注。地壳中钠的含量为2.36wt%, 超过锂^[1], 但是Na /Na的标准氧化还原电压(-2.71 V vs SHE)高于Li /Li(-3.04 V vs SHE), 这意味着SIBs的能量密度低于LIBs。虽然钾离子(原子质量39.10, 离子半径1.38 Å)比锂离子(6.94, 0.76 Å)和钠离子(22.99, 1.02 Å)更重更大, 但是随着研究的深入, 研究人员发现KIBs可以在许多方面与SIBs和LIBs竞争。地壳中钾的含量为2.09wt%^[1], 其丰度大约是锂的900倍, 因此KIBs的成本低于LIBs。另一个优点是在有机系电解液中K /K氧化还原电对的电压相对较低。在碳酸丙烯酯(PC)中, K /K的标准电压低于Li /Li和Na /Na的标准电压。即使在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中, K /K的氧化还原电压也比Li /Li基准电压低0.15 V, 这意味着KIBs具有相当大的能量密度和高电压^[2-4]。除了这些优点, 研究人员还发现钾离子的路易斯酸性比锂离子和钠离子的路易斯酸性弱得多, 在溶液中和溶剂分子形成的溶剂化离子要小得多, 因此溶剂化的钾离子的离子导电率和迁移率比溶剂化的锂离子和钠离子高。此外, 大量关于LIBs和SIBs的研究为KIBs的发展提供了参考, 避免了一些错误, 这是KIBs的独特优势。因此, KIBs值得进一步研究^[5-6]。

1.2 钾离子电池的结构和工作原理

与锂离子电池相比, 钾离子电池与其构造及工作原理相似：钾离子在正负电极之间可逆的嵌脱引起电极电势的变化而实现电池的充放电, 是典型的“摇椅式”储能机理。电池的正负极分别由两种不同的能够可逆嵌脱钾离子的材料构成。充电时, 钾离子从正极脱出, 进入电解质中, 且通过外在电场力的作用迁移到负极；同时电子通过导通的外电路由正极流向负极, 从而保证正负极的电荷平衡。放电过程则与之相反。钾离子电池的充放电原理示意图如图1.1所示。

图1.1 钾离子电池“摇椅式”结构示意图^[6]。