论文总字数：26113字

摘 要

随着新能源汽车与数码产品的蓬勃发展，我国对锂离子电池需求量急剧增加，将造成锂钴等资源的短缺以及锂离子电池制造成本的上升。与此同时，随着锂离子电池的广泛应用，越来越多的废旧锂离子电池进入社会，如果不对这些废旧的锂离子电池进行处理，将会对环境造成严重的危害。为了应对以上问题，越来越多的科研工作者投身于废旧锂离子电池中有价值的正极材料的回收的工作当中。本文主要工作是对已经发表的与废旧锂离子电池相关的文献进行归纳总结，阐述当下废旧锂离子电池回收的必要性、经济性以及锂离子电池正极材料回收技术的相关发展。

关键词：废旧锂离子电池；正极材料；可行性；研究进展

Abstract

With the rapid development of new energy vehicles and digital products, China's demand for lithium-ion batteries has increased dramatically, which will lead to the shortage of resources such as lithium and cobalt. In addition, it will cause the rise of lithium-ion battery manufacturing costs. At the same time, with the wide application of lithium-ion batteries, more and more waste lithium-ion batteries are disposed. If these waste lithium-ion batteries are not treated properly, it will impose significant negative impact to the environment. In order to deal with the above problems, more and more researchers devote themself in the recycling of valuable cathode materials in waste lithium-ion batteries. The main work of this paper is to summarize the published literature related to the waste lithium-ion batteries, and to explain the necessity, economy and research progress in the recovery technique of the cathode materials in the waste lithium-ion batteries.

Key Words: Waste lithium-ion batteries；cathode materials；feasibility；research progress

目 录

第1章 绪论 2

1.1 引言 2

1.2 锂离子电池正极材料介绍 3

第2章 湿法回收 4

2.1预处理 4

2.1.1实验室规模处理方法 4

2.1.2工业规模处理方法 4

2.2浸出 5

2.2.1酸浸 5

2.2.2生物处理 6

2.2.3氨浸 7

2.2.4辅浸出助手段 7

2.3正极材料的再制备 9

2.3.1沉淀法 9

2.3.2电解法 10

2.3.3固体烧结法 10

第3章 其他回收方法 12

3.1火法回收 12

3.1.1熔融还原过程 12

3.1.2 金属合金的分离回收 14

3.1.3熔渣中锂、锰的回收 14

3.2直接回收 15

第4章 结论与展望 17

参考文献 18

致 谢 22

第1章 绪论

1.1 引言

锂离子电池又称作“摇椅电池”，与传统的铅蓄电池、氯化锌电池以及一些燃料电池不同，锂离子电池主要依靠锂离子在正极与负极之间来回移动实现化学能电能的转变，而非通过电子在外电路的转移实现能量的转变。

相比于传统电池，锂离子电池在电池的性能方面具有巨大的优势。以钴酸锂电池为例，其理论能量密度高达270 mAh/g，工作电压可达4.4 V^[1,2]，远远优于传统的铅蓄电池、氯化锌电池等等。此外，由于锂离子电池的结构更加稳定，循环寿命更加长久。由于上述的种种优点，锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑以及新能源汽车等与我们生活息息相关的领域，成了当下的主流储能设备。此外，近些年来随着锂离子电池的性能不断提升、国家对于环保要求的不断加强，锂离子电池作为一种高效的储能装置被应用于工业生产亦是前景远大。可以说，锂离子电池已经成为许多家庭和工业应用的共同动力源，迅速塑造了人类的经济与社会景观。

据上海亚化咨询公司统计,未来几年内国内的锂电池市场将保持30%的幅度增长, 其中消费类电子产品市场和动力电池市场将会是增长的主要驱动力。在手机领域，2018年上半年中国智能手机累计出货量约为1.96亿台，亦就是说约有2亿个锂离子电池进入市场^[3]。而在新能源汽车领域，我国目前的产销量及保有量都已跃居世界第一, 2018年的销量就已突破100万辆, 2020年预计将达到200万辆^[4]，与手机相类似，因为新能源汽车的生产，亦将有大量的锂离子电池进入市场。

而市场是一个即相对平衡而又不断发展的体系，可以预见在2020年将有大量的锂离子电池被废弃。如果对这些锂离子电池不做处理或仅仅按照常规的城市固体废弃物处置方法进行处理，就会导致这些电池在对我们赖以生活的土地造成严重污染的同时，还会使得本就稀缺的锂钴资源被浪费掉^[5,6]。为了解决以上问题，近些年来国内外科学家对于废旧锂离子电池回收再利用技术进行了一系列研究。

锂离子电池包含外壳、正极、负极、电解液以及隔膜五个部分。其中外壳一般为铝制，通过简单的拆卸工作即可实现回收。负极为石墨或者有相似结构的碳材料，由于在使用过程中负极材料的结构都会有或多或少的损坏，简单拆卸获得的负极材料不能满足商业生产的需求。此外，碳材料来源广泛且廉价，相比于直接生产，再制备的成本更高，回收锂离子电池时一般不将其作为重点考虑。隔膜是一种具有微孔结构的高分子膜，主要用于控制离子浸出，在电池中占比很小，且属于一种对于结构要求较为严格的材料，一般不会用于回收再制备。电解液为含锂的有机溶剂，一般情况下会在正极材料回收过程中被回收，不多加论述。正极材料一般为含锂氧化物，由镍、钴、锰等多种元素组成，是锂离子电池成本的组要组成之一。此外，由于含有多种稀有元素，回收效益高但回收难度大，也因此使得废旧锂离子电池的回收工作的重点放在了正极材料的回收上。

根据已发表的文献可以看到，湿法回收、火法回收、直接回收三大类型的回收方法是当下废旧里锂离子电池回收的主要方法，能够有效实现废旧锂离子电池中的锂钴等资源的有效回收^[7]。其中由于湿法回收处理规模大且成本较低，是现今应用最为广泛的回收方法，也是笔者将要着重介绍的一部分。火法回收来源于火法冶金，能源消耗大且回收过程复杂，研究较少。至于直接回收则是一种新兴的回收方法，虽然回收方式简便，但再制备的正极材料性能无法得到保证，仍处于研究当中。

1.2 锂离子电池正极材料介绍

锂离子电池的正极通常由集流体和活性物质组成。集流体一般为铝制，这里不多加论述。而活性物质通常为含锂元素的化合物，种类繁多。其中当下应用较广的为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等。

磷酸铁锂正极材料理论容量一般为170 mAh/g，而在标准环境下实际应用的理论容量亦可以达到140 mAh/g。此外，由于橄榄石结构比较稳定，锂离子的移动对于它的晶格影响不大，具有良好的可逆性，能够在标准情况下充放电循环2000次。且由于生产所需原料少了钴、镍等价值较高元素，制造成本低。因为磷酸铁锂具有上述的诸多优点，所以当下的磷酸铁锂正极材料主要用于专用车、客车的生产^[8]。钴酸锂主要有层状结构和尖晶石结构两种结构，相比于尖晶石结构，层状结构更加稳定，是当下钴酸锂正极材料常用的一种结构。研究发现其理论容量高达270 mAh/g，电压可达4.4 V，性能及其稳定，在当下主要用于手机、笔记本电脑、数码相机等精密仪器的供能^[9]。

镍钴锰酸锂正极材料是当下研究的一大热点，相比于钴酸锂正极材料，由于钴的含量低，耗费成本更少。此外，相比于钴酸锂电池，镍钴锰酸锂电池在使用过程中具有更高的稳定性亦即更高的安全性。也因此在新能源汽车领域得到广泛应用，但与磷酸铁锂不同的是，镍钴锰酸锂电池主要用于乘用车领域^[8,9] 。

第2章 湿法回收

湿法冶金一般包含预处理、酸浸、萃取、再制备四个步骤，具有回收效率高、成本低、能耗低、产品纯度高等显著优点，被认为是回收废旧锂离子电池的有效方法^[10]。

2.1预处理

湿法回收废旧锂离子电池的第一步为预处理步骤，目的是为了将正极活料从电池外壳、分离器、集电器、电解液、含碳添加剂和连接件中分离出来。文献中使用的方法视其规模大小可分为实验室规模处理方法与工业规模处理方法。实验室规模处理方法能够高效精确的分离正极材料，缺点是处理量较小，步骤复杂精细。工业规模处理方法具有较高的处理能力，但金属分离的精细程度较低。

2.1.1实验室规模处理方法

与一般电池不同，锂离子电池在过充状态下会产生金属锂。为了避免锂沉积在负极中与氧气和水发生剧烈短路和放热反应，从而导致高度易燃的有机溶剂着火，应先将废旧离子电池在饱和盐水溶液中浸泡约24小时进行放电^[11]。然后手动拆卸外壳，取出正极和铝集电板。而正极活性材料与集电器、粘合剂、导电添加剂的分离可通过以下步骤来实现：

1)高温煅烧（350℃-600℃）分解有机粘合剂、添加剂和电解液来实现，

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