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摘 要

利用绿色环保的可再生电能将二氧化碳还原为应用广泛的化学品或者燃料是一种有效的缓解温室效应、减少二氧化碳排放的方法。其实质是以二氧化碳为媒介，将可再生的的电能转换为化工产能与高能量密度的燃料，对于缓解能源危机与保护环境具有非常重要的现实意义，自上世纪八十年代起就成为了世界范围内的研究热点。随着科技水平的发展与研究的深入，电催化还原二氧化碳的多电子耦合质子转移机理已经逐步明朗，研究者们在反应机理的指导下提出了多种电催化剂，并达成了催化剂应该具备高选择性、高催化活性与高稳定性的共识，使得越来越多重要的研究成果出现在人们的视野中。本文简单地总结介绍了电化学催化还原二氧化碳的反应机理与基本的反应过程，探讨了电催化剂的设计思路，并对近年来报导的相关催化材料与反应机理的研究进行了概述，最后对电化学催化还原二氧化碳的发展趋势进行了展望。

关键词：电化学还原；二氧化碳；电催化剂；反应机理

Abstract

The use of green and environmentally friendly renewable energy to reduce carbon dioxide into a wide range of chemicals or fuels is an effective method to alleviate the greenhouse effect and reduce carbon dioxide emissions. Its essence is to use carbon dioxide as a medium to convert renewable electrical energy into chemicals fuel with high production capacity and high energy density,which has very important practical significance for alleviating the energy crisis and protecting the environment. Since the 1980s, it has become a research hotspot worldwide. With the advances in researches of relating fields, the multi-electron coupled proton transfer mechanism of electrocatalytic reduction of carbon dioxide has been unveild gradually. Researchers have proposed a variety of electrocatalysts under the guidance of the reaction mechanism and reached a consensus that the catalyst should have high selectivity, high catalytic activity and high stability .This dissertation briefly summarizes the reaction mechanism and basic reaction process of electrochemical catalytic reduction of carbon dioxide, discusses the design ideas of electrocatalysts, and summarizes the research on related catalytic materials and reaction mechanisms in the past five years. The development trend of catalytic reduction of carbon dioxide is prospected.

Key Words:Electrochemical reduction；Carbon dioxide；Catalyst；Reaction mechanism

目 录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2电化学还原CO₂研究现状 2

1.2.1电极材料 4

1.2.2电解液 5

1.2.3产物的分离与检测 5

第2章 电化学还原二氧化碳的反应机理 6

2.1 CO₂的反应活性 6

2.2 CO₂RR的基本步骤 7

2.2.1机理研究 9

2.2.2影响因素 14

2.2.2.1电解液的组成和浓度 14

2.2.2.2压力和温度 14

第3章 电化学还原二氧化碳催化剂设计 16

3.1气体扩散电极的应用 16

3.2复合电极的应用 20

3.3表征方法 27

3.3.1催化剂形貌、中间体和产物的表征 27

3.3.2电化学表征 28

第4章 结论与展望 29

参考文献 31

致 谢 36

第1章 绪论

1.1引言

随着世界人口的增加与工业的发展，全球的能量需求预计将在2040年增加24～26TW，而相应的CO₂排放量也将随之增加到37～44Gt每年^[1]。CO₂气体过度的排放对地球上的碳循环造成了一定程度的破坏，同时也伴随着化石能源的枯竭，碳的吸收与储存工程（CSS，carbon sequestration and storage）应运而生，这是一项可以有效解决CO₂过度排放、并且为能源可持续发展带来新思路的工程。其优点有三：1）将氢能的消耗量降到最低;2）经过一系列化学反应后新得到的燃料便于储存和运输；3）整个工程均使用可再生能源^[2]。

尚处在研究中的CSS方法包括生物还原、光化学还原、电化学还原等。已知生物还原存在转化酶在高温等不适宜的环境中易失活的缺点；光化学还原技术则存在未经化学修饰的催化剂性能较低，需要进行更深入的改性研究的问题^[3]。电化学还原是指利用电能，对通入CO₂气体的体系进行电解，在一定电位范围内可以得到一系列产物，包括：CO、HCOOH、CH₄、C₂H₄、H₂等的一类反应^[4]，表1为标准状况下的电化学半反应式。由于电解条件可控，电极材料选择范围广、反应性能优越等优点，是近几年研究的热门。在化工产业中，电能输出较小，因为CO₂RR不受反应体系的限制、其产物C₂H₄和CO是关键的化工原料等原因，发展前景十分广阔^[4]。

尽管CO₂RR具备了以上优势，但仍然存在以下几个问题亟待解决：1） CO₂RR的产物主要为CO、H₂、CH₄和C₂H₄一些短链烷烃气体，它们的析出电位相近，给分离带来了一定的困难；2）传统的电还原催化剂多为单金属催化剂（Cu、Pb、Au、Ag等），在偏酸性的电解液中容易失活，不利于长期稳定的电化学还原反应；3）催化剂的选择性差，要想达到单一产物的高法拉第效率，就必须对催化剂进行重新设计；4）伴随反应 HER的法拉第效率需要被抑制，并且保证对其它产物不会造成影响^[5]。

表 1.1^[4] 298K、100kPa下二氧化碳还原的电化学半反应式

基于以上对电催化还原二氧化碳反应的背景的分析，本文将对电催化还原二氧化碳的研究现状、反应机理和电还原催化剂的设计进行总结，对未来作出展望。

1.2电化学还原CO₂研究现状

CO₂RR作为CSS工程的重要组成部分，是继“逆水煤气反应”之后，极有发展前景的领域，目前的研究主要集中在对机理的探索和催化剂的设计中。数学理论与仪器分析科学的发展，比如XAS（X-ray absorption spectroscopy）、红外光谱在线测试、质谱—气相色谱联动测试、表面增强拉曼散射（Sueface-Enhanced Raman Scattering,SERS）和密度泛函数理论（DFT）^[6,7]等，极大地帮助了研究者在该领域进行进一步的探索；纳米材料的尺寸效应带来的优越性能进一步拓宽了催化剂的可选范围。

CO和CH₄等短链烷烃是主要的还原产物，但是长链烷烃相比，短链烷烃在分离与运输方面存在一些工艺上的问题，因此C₆～C₉是比较理想的产物，主要表现在：1）液体易于运输；2）能量密度较高。CO₂经过化学吸附与质子化形成的重要中间体“*COH”被认为是形成长链烷烃的关键，因此由机理指导设计出可以选择生成长链烷烃的催化剂是可能的。此外，衡量一个CO₂的还原反应是否可行需要考察：1）还原所需能源是否为可再生能源：2）还原体系是否易于搭建、反应条件是否温和，是否为高能耗体系，是否高效；3）还原反应所得的产物是否易于运输、是否为具有高能量密度的燃料，或者是具有高附加值的化学品^[2]。同时也需要对电化学还原CO₂体系进行优化，包括电位范围、温度、压力、电解液组成和电解液pH值、通入CO₂的纯度以及时间等。

Hori^[8,9]等发现以5mA·cm^-2的电流密度在0.5mol/L的KHCO₃溶液中，在Cu负极上还原CO₂，得到了H₂和CH₄、C₂H₄等烃类物质，认为温度和铜箔纯度对主要产物的法拉第效率（FE，faraday efficiency）影响较大。并根据产物的不同对过渡金属做了简单分类，如表格1-2：1）Cd、In、Sn、Pb电催化的产物主要为HCOO^-；2）Ag和Au电催化的产物主要为CO；3）Cu电催化产物主要为CH₄。Ikeda^[10]等分别在水溶剂和非水溶剂中研究了过渡金属CO₂RR的FE和反应途径，认为同一电极上不同产物之间的反应可能存在竞争关系，且反应速率与金属电极和电解液有很大的关系。Gao^[11]等通过低压等离子预处理技术制备出了具有一定密度的缺陷的Cu电极材料， C₂H₄的FE最高可达45%、C₂H₅OH的FE最高可达22%，C_2，3化合物总的FE可达73%，通过SEM对催化剂进行实时扫描发现表面和内部氧元素的存在可能是高活性和高选择性的表现，甚至有可能比C₂H₄选择性很高的Cu（100）的存在更重要。Dutta^[12]等对电极材料的实时SEM扫面结果显示：较高的过电位与催化剂形貌的变化有明显的关联，通过设计之后的催化剂具有更高的选择性与反应活性。

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