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摘 要

随着社会发展，电动汽车和可携带电子设备的应用越来越普及，这就要求其电池的性能进一步提高。传统领域的电池通常采用石墨碳做电极材料，由于石墨碳的低容量以及在充电循环过程中的膨胀问题，出现了更多的电极材料以供选择，以硅基材料为代表得到广泛应用。硅基材料包括用单纯的硅单质制作的不同形态的材料、与其他电化学性能较好的物质混合形成的材料，并且生产出来的材料在形态上如果有些许差别，在电池中的作用方式也会发生改变，从而影响电池的循环效率。石榴结构的二氧化硅/碳复合材料在提升电池的循环性能等方面有较大提升，得到各界关注。本文主要介绍通过模板法合成的具有石榴特殊结构的二氧化硅/碳复合材料，并对它在锂离子电池中的应用作了具体分析，在其他方面比如钠离子电池、超级电容器等方面作了简单介绍。

关键词：石榴结构；二氧化硅；石墨碳；锂离子电池

Abstract

With the development of society, automotive electrical appliances and portable electronic equipment are more and more extensive, and the requirements for battery performance are also higher and higher. The traditional battery uses graphite carbon as electrode material. Due to the low capacity of graphite carbon and the expansion problem in the charging cycle, more electrode materials are available for selection, and silicon-based materials are widely used. Silicon-based materials include pure silicon nanomaterials and materials with different structures compounded with other materials. As negative materials, the structure of silicon-based materials changes, and the way of action in the battery will also change, thus affecting the cycle efficiency of the battery. The silicon dioxide / carbon composite with pomegranate structure has been greatly improved in improving the cycling performance of the battery, which has attracted attention from all walks of life. This paper mainly introduces the synthesis of silicon dioxide / carbon composite with pomegranate structure and its application as energy storage materials in lithium-ion batteries, super capacitors and new sodium ion batteries.

Key Words：pomegranate structure; silicon dioxide; graphite carbon; lithium-ion battery

目 录

第1章 绪论 1

第2章 实验部分 2

2.1介绍 2

2.2 氧化硅/碳复合材料的合成 2

2.3 金属/碳/氧化硅复合材料的制备 2

2.3.1 SBA-15材料的合成 2

2.3.2中孔氧化硅@石墨烯-金属的合成 3

2.4电极片的制备 3

2.4.1碳/氧化硅材料电极片制备 3

2.4.2氧化硅/碳-金属复合材料电极片制备 4

2.5电化学表征 4

第3章 复合材料的应用 5

3.1在锂离子电池中的应用 5

3.2在超级电容器中的应用 7

3.3在钠离子电池中的应用 8

3.4石榴结构的二氧化硅/碳复合材料与其他硅基材料比较 9

3.4.1纳米硅/碳材料 9

3.4.2硅/石墨材料 10

3.4.3硅/碳化硅/石墨材料 10

3.4.4硅/石墨烯材料 11

3.4.5硅/碳-金属复合材料 12

3.4.6石榴结构的氧化硅/碳复合材料 12

第4章 总结 14

4.1石榴结构的二氧化硅/碳复合材料的优缺点 14

4.2可能的改进方法 14

第5章 结论与展望 15

参考文献 16

致谢 19

第1章 绪论

过去锂离子电池通常采用钴酸锂作正极材料，石墨碳作负极材料，但是迅速发展的电子设备、电动汽车以及物联网行业要求电池向储能高、续航更久、更安全的方向发展，各种新型正负极替代材料被广泛研究。研究发现，硅基材料相比于碳材料比容量更大，工作电压更低、来源广泛而受到关注。但是单质硅在充放电循环过程中，体积会发生较大的体积膨胀，最高高达300%，这会对电池造成严重损坏，再加上单质硅的导电性能较低，不适合做锂离子电池负极材料。为解决问题，研究人员尝试将硅材料与其他物质进行复合处理，或者改变硅材料的结构使性能发生较大改变。氧化硅与单质硅相比具有增强的循环稳定性，改变其氧化数性能也会相应发生改变，通过加入氧元素，使得负极材料在电池循环过程中生成惰性物质，锂离子在负极上发生脱嵌时材料体积变化更小，减小电池粉化的可能性^[1-4]。但在测试过程中体积变化、导电性能降低等问题仍然无法避免，阻碍了硅基材料的应用。

科学家提出了一种特殊的夹层结构来解决上述材料遇到问题。因为夹层结构与石榴颗粒十分相似，制作出来的材料又称硅石榴，它分为两层，外层为经过处理的中孔硅，内层就是导电纳米硅粒子，中间的空隙就充当弹簧保证锂离子与材料作用时发生的体积膨胀。纳米硅团被一层较厚的碳层包裹在微米大小的囊中，以充当电解液。由于这种分层排列，固体电解质界面保持稳定和空间限制，从而产生良好的循环性。此外，微结构降低了电极-电解质的接触面积，导致容量较高，即使在面积容量下循环也保持稳定。中孔结构还可以为电解质种类的运输提供快速的扩散途径，并为锂离子的存储反应提供许多活性部位。除此之外，研究人员通过将硅粒子与其他具有较好的电学性能的材料混合制备的材料多式多样，并导电性能和储能性质与常规材料相比有很多区别，比如硅/碳纳米复合材料、纳米硅/石墨材料、石墨烯/纳米硅材料、硅/碳化硅/碳三相复合材料、硅/碳/金属复合材料以及将纳米硅粒子与具有特殊导电性能的聚合物发生作用制备的材料等。复合材料结构不同，粒径大小、分散程度有差别，电化学性能各有优劣^[5-12]。

石榴结构的二氧化硅/碳复合材料除了被应用在锂离子电池中，还被尝试用在同期研究的钠离子电池、超级电容器中。在超级电容器中，石榴结构的复合材料作为负极材料，为电解质粒子的往复运动提供空间，保证整个体系稳定循环。在钠离子电池运转过程中起到类似的作用因此，它的实用也会有相同的问题。而且超级电容器和钠离子电池的发展本身也有些许问题待解决^[13-15]。总之，它的应用前景还有待提高。

第2章 实验部分

2.1 介绍

实验分为两步。第一步：通过预合成的中孔硅酸盐的部分镁热还原形成中孔二氧化硅，作为牺牲模板，用于中孔碳的形成。第二步：用作金属和碳源的过渡金属酞菁与中孔氧化硅混合，并通过热解工艺形成过渡金属诱导的石墨化碳并覆盖在中孔氧化硅上^[16,17]。

至于材料的电化学性能测试，拟通过氮吸附/脱附测试、XRD、TEM等方面对材料各方面进行性能表征。总结来说，制备出来的石榴结构的二氧化硅/碳复合材料在储能容量、循环稳定性等方面都有它独有的优势。相信善加利用，在电池器件、储能领域的发展必定大好。

2.2 氧化硅/碳复合材料的合成

首先使用四乙氧基硅烷将商用硅纳米颗粒涂覆有二氧化硅层。然后将Si@SiO₂纳米粒子的水分散液与含0.3wt%乳化剂的1-十八烯混合，形成油包水乳液。在蒸发水之后，在95-98℃温度下，离心收集组装的Si@SiO₂纳米颗粒团簇，然后在550℃温度下在空气中热处理1h，去除有机物并浓缩团簇结构。在氨存在下进行低成本的分步生长聚合，然后生成间苯二酚-甲醛树脂(RF)层来包裹团簇，团簇在800℃的氩气下转化为碳层，通过改变间苯二酚单体的添加量可以调节碳层的厚度。最后，用5wt%HF溶液去除SiO₂牺牲层，形成空隙空间。图2.1是石榴结构的复合材料的合成图。

图2.1石榴结构的碳/氧化硅复合材料的合成图^[17]

2.3 金属/碳/氧化硅复合材料的制备

2.3.1 SBA-15材料的合成

在典型工艺中，将4.0 g Pluronic P123（EO₂₀PO₇₀ EO₂₀，MW=5800）加入含150 ml HCl水溶液(1.6 M)的容器中，搅拌到第二天，整体温度保持在35℃。迅速向混合体系加入8.5 g正硅酸乙酯，同时伴随剧烈搅拌。持续约5分钟后，在静态条件下将溶液保持在35°C下20小时。将混合物移入聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在100℃下保持24小时。固体产物通过过滤收集。用乙醇洗涤并在环境条件下干燥后,在550℃空气中煅烧6小时。

2.3.2 中孔氧化硅@石墨烯-金属的合成

将0.4 g的SBA-15和0.4 g的镁粉混合在砂浆中，放入不锈钢高压釜中。将高压灭菌器加热至400°C并在管式炉中保持30分钟，然后在650°C下保持3小时。将所得混合物浸入HCl(1.0M，120ml)水溶液中，一直搅拌到第二天，温度为室温。反应结束后，通过离心收集SiO_x，用蒸馏水和乙醇分别清洗，真空泵抽吸过滤并在50℃下烘到第二天，气氛为真空。将获得的中孔氧化硅和金属酞菁（MPc，M=Fe，Co，Ni）混合在研钵中。在氩气氛围（60 ml min^-1）中，混合物以3℃min^-1的升温速率在550°C下加热。1小时后，升温至700℃，保温6小时，得到中孔氧化硅@石墨碳-金属(M=Fe，Co，Ni)复合材料。图2.2为合成示意图。

图2.2 金属/石墨烯/氧化硅复合材料的合成^[16]

2.4 电极片的制备

2.4.1 碳/氧化硅材料电极片制备

简单电极：以硅石榴为工作电极，锂箔为对/参比电极，采用币形电池的恒电流循环对电池性能进行了评价。以硅石榴粉、炭黑和PVDF粘结剂为原料，采用典型的浆料法制备工作电极，其质量比为8:1:1，在0.01-1 V之间循环。

高质量负载电极：将硅石榴微珠和碳纳米管（质量比7:3）分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中并过滤以制备无粘合剂的微珠/碳纳米管纸，将其切割成圆盘，电解液为质量分数比1:1 碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯中的1.0 M LiPF₆溶液，加入体积分数为1%的碳酸乙烯酯以提高循环稳定性。

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