论文总字数：26890字

摘 要

随着社会科技的发展，环境问题已经成为了人们不得不重视的问题，化石能源比如煤，石油和天然气的大量燃烧使得环境越来越差。超级电容器因为其输出最大的功率与整个电池系统的重量或体积比值高、循环次数和使用寿命长并且清洁无污染而被大众注意。因此，研究出价格便宜、制作方法简单易操作、性能良好又对环境要求不高的超级电容器电极材料就显得十分重要。

超级电容器有着很高的能量密度和很好的功率密度的特性。它有两种的存储机方式，即EDLCs和假电容器。EDLCs有很高导电性能、很好稳定性、其输出功率与其体积的比值非常高，同时制作的成本也很低。高比表面积是碳材料的另一个优点，它提供了更多的反应位点和较短的离子扩散路径。

本文简单介绍了超级电容器以及对各种不同钴基碳复合材料组合成的超级电容器在水性电池电容体系的应用的综合分析和归纳整理。

关键词：超级电容器；Co@N掺杂碳；钴及其化合物；复合材料

Abstract

With the development of social science and technology, environmental problems have become a problem that people have to pay attention to. The massive combustion of fossil energy, such as coal, oil and natural gas, has made the environment worse and worse. Supercapacitors are known for their high ratio of maximum power output to the weight or volume of the entire battery system, long cycle times and service life, and for being clean and pollution-free. Therefore, it is very important to develop electrode materials for supercapacitors that are cheap, easy to operate, good in performance and low in environmental requirements.

Supercapacitors are characterized by high energy density and good power density. It has two kinds of memory machine, namely EDLCs and false capacitor. EDLCs has high electrical conductivity, good stability, a very high ratio of its output power to its volume, and a very low manufacturing cost. High specific surface area is another advantage of carbon materials, which provide more reaction sites and shorter ion diffusion paths.

This paper briefly introduces supercapacitors and their application in the capacitive system of water-based batteries.

Key Words：supercapacitor; Co-doped with carbon; Cobalt and its compounds; composite material

目 录

第1章 绪论 1

1.1超级电容器的简单介绍 1

1.2钴基碳复合材料的特点 1

1.3钴基碳复合材料电容器的发展现状 2

第2章 钴基碳复合材料的超级电容器 3

2.1超级电容器的组成 3

2.2电极材料 3

2.3电解液 3

2.4钴化合物/石墨烯复合材料超级电容器 4

2.4.1 碳纳米管/Co(OH)₂杂化结构 4

2.4.2 Co₃O₄纳米管作为超级电容器的电活性材料 4

2.4.3 氢氧化钴/氮掺杂碳纳米管（Co(OH)₂/ NCNTs）复合材料 7

2.4.4 超薄纳米Ni-Co二元氢氧化物/rGO杂化材料 12

2.4.5 硫化钴电极材料 15

第3章 总结 21

参考文献 23

致 谢 27

第1章 绪论

1.1超级电容器的简单介绍

超级电容器是一种储能装置，它的容量非常高，可以达到几百甚至上千法，同时它与又传统的电容器和现在用的充电的电池不太一样。它的容量比传统的更大，工作的温度范围也更宽松；而与蓄电池相比，它的最大的功率与总质量比值更高，同时也拥有更长的使用寿命，并且绿色无污染。它有两种的存储机方式，即EDLCs和假电容器。EDLCs有很高导电性能、很好稳定性、其输出功率与其体积的比值非常高，同时制作的成本也很低^[1-6]。高比表面积是碳材料的另一个优点，它提供了更多的反应位点和较短的离子扩散路径^[6]。制备EDLCs电极的常用材料有活性炭、碳纳米管和石墨烯。碳纳米管是一种常用的碳材料，在现在的充电电池和超级电容器这些地方都有应用。碳纳米管的单位质量内所具有的表面积大、它有稳定性能好、耐热性强、导电性能良好等特点^[7-8]，但由于碳材料的特性，EDLCs面临着诸多挑战。其中一个挑战是相对较低的比电容，这进一步限制了其性能和潜在的应用。赝电容器的组成主要是很多金属的氧化物^[9-18]，其材料很好制作、同时有形貌多样、应用范围广、电化学性能优良、理论比电容高等特点。尽管赝电容材料具有很高的理论电容，但它也面临着挑战。研究人员面临的主要障碍之一是材料在充放电过程中由于电解液的腐蚀和氧化还原过程中形貌的不稳定性而导致的降解。这进一步导致循环性能差和不可逆电容损耗^[19]。此外，赝电容材料的导电性差导致低功率密度^[20]。EDLCs和赝电容器的性能都受到各自不同挑战的限制。为了克服这些材料的缺陷，优化其独特的优势，引入了混合超级电容器。杂化结构旨在通过掺入赝电容性金属氧化物使比电容最大化，并通过碳基材料增强功率和相关的循环稳定的性能，从而研究出更优异的电化学性能^[21]。混合的超级电容器一般能表现出比EDLCs或赝电容器更优越的电化学性能^[22-23]。氢氧化钴因其具有2200F/g的理论电容和较大的层间距而备受关注^[24-26]。这种性质导致了大的比表面积、短的扩散路径和快速的离子输运，从而总体上增强了法拉第反应的动力学^[27-29]。

1.2钴基碳复合材料的特点

碳材料、金属的氧化物、聚合物是三种超级电容器常用的电极材料。金属氧化物中，如Park等人所报告的^[30]，RuO₂薄膜有788 F·g^-1的比电容。 Liu等人^[31]报道了Co₃O₄和CoO_x具有插层假电容特性，是一种很有前途的超级电容器电极材料。Lin等人^[32]用150°C煅烧的CoO_x干凝胶获得了291 F·g^-1的最大电容。Srinivasan和Weidner^[33]报道了用Co₃O₄膜作

正极的电容行为，Wang等^[34]报道的Co(OH)₂电极的单电极电容约为280 F·g^-1。钴氧化物电极具有良好的效率和长期性能，良好的腐蚀稳定性^[35]。因此，开发高比表面积、低成本、高可逆氧化还原反应的电活性材料是电化学研究的一个方向。

1.3钴基碳复合材料电容器的发展现状

现在储存能源的设备主要有超级电容器和可充电电池两种，电极材料在两种储能设备中起到非常重要的作用，电极材料主要有三种：导电的聚合物，过渡金属的氧化物和碳材料。碳材料中，石墨烯有着独特的结构，同时也因为它的结构和优势，许多人开始着手研究它及它的氧化材料。过渡金属的氧化物中，氧化钴(Co₃O₄或CoO)因为在理论上具有较高储锂性能、优异的电容特性，也成为了当下的研究热门^[36]。

第2章 钴基碳复合材料的超级电容器

2.1超级电容器的组成

超级电容器主要由集电极，工作电极，隔膜，电解液等部分组成。其中最重要的部分是工作电极和电解液，它们决定了整个器件的储能性能和储能方式。一个好器件的运转离不开它的所有部件，所以其他部分也很重要。集电极是底部，主要会选择一些电阻小而强度较高同时韧性也不错的金属材料或者碳材料，比如不锈钢和碳纸这种。隔膜是用来隔开两个电极的，使它们无法直接接触，从而避免短路，但又要使离子能够通过，所以一般会选择有一定的空隙、韧性也稍微高一点同时机械强度也比较高的绝缘材料。

2.2电极材料

电极材料决定了电容器的特性，是超级电容器的核心，不可取代，在超级电容器中扮演着非常重要的角色。一般要求原料来源多、价格便宜，同时要求制备工艺也较简单；在电化学性能上要求具有较好的稳定性，较好的相容性，有尽量长的循环寿命，比表面积也尽量大一些，同时离子的电导率也要求高一点。

2.3 电解液

电解液是电极反应的场所，需要提供反应要的阴阳离子，同时还要给加速粒子传导，在器件中也起着很重要的作用。一般有以下几个要求^[37]：

(1)浸润性好；

(2)耐高压；

(3)耐高温和低温；

(4)不和电极发生反应；

(5)导电性能好；

(6)纯度高；

(7)绿色环保。

水系电解液、有机电解液、固体电解质和凝胶电解质为超级电容器较为传统的四类电解液，尤其前两项使用较为普遍^[38]。使用的最早应用的最广泛的是水系电解液，其中酸碱中性三种电解液被广泛使用。但它同样有很多的缺点，比如耐低温性能差（因为水的凝固点比较低）、也有很多腐蚀电极材料的强酸或者强碱，最大的一个缺点是分解电压低（理论上只有1.23V），与之相反，这是有机电解液的一大优点^[39]，它一般有 2～4V的分解电压，这样更利于提高器件的能量密度；另外它也有较为宽泛的工作温度。后两项和一些现在兴起的电解质，比如离子液体等，同样各有各的的优点，也被广泛的使用了。

2.4钴化合物/石墨烯复合材料超级电容器

2.4.1 碳纳米管/Co(OH)₂杂化结构

黄福帅等^[40]利用低温水热法制备了碳纳米管/Co(OH)₂杂化结构。钴氢氧化物在不同条件下的作用讨论了加工次数对碳纳米管比电容特性的影响。通过扫描电镜等材料分析，证明了Co(OH)₂采用低温水热法在碳纳米管上直接生长纳米颗粒。在120 min的反应时间内找到了一个最佳条件适量Co(OH)₂，比电容足够大，通道电子传输畅通无阻，导致Csp显示出高的特殊性扫描速度为20 mV·s^-1时，在3 mol·L^-1 KOH电解液中的1154.01 F/g电容120 min的水热反应时间，显示其适合于高性能超级电容器应用。

他们用CHI618B三探针电化学分析仪进行了电化学性能测试。电解液，对电极和标准参比电极分别为3 mol·L^-1 KOH、铂箔和Hg/HgO电极。工作电极是混合结构电极，准备的氧化钴工作电极有效质量列于表2.1。电极的质量负荷活性物质是电极在沉积之前和之后材料质量差。

表2.1 原始样品CNTs/Co(OH)2的部分性质^[40]

2.4.2 Co₃O₄纳米管作为超级电容器的电活性材料

Xu juan等^[41]发现以孔径为200 nm、厚度为60 m的多孔AAO膜(Whatman Anodisk TM 47)为模板合成了Co₃O₄纳米管。将AAO模板膜浸入2毫升氯化钴(CoCl₂)溶液中约4小时，以确保模板孔通过毛细力完全充满CoCl₂溶液。然后将AAO模板浸入1摩尔氢氧化铵(NH₄OH)溶液中，在模板孔中逐渐形成氢氧化钴(Co(OH)₂)沉淀。将上述样品用蒸馏水漂洗几次后，在60℃的空气中干燥5 h，然后将嵌入AAO模板中的生成的Co(OH)₂前体从室温加热到500℃ 240 min，并在空气中保持2 h。然后自然冷却到室温，得到Co₃O₄纳米管。最后，将AAO模板在3 mol·L^-1NaOH溶液中溶解5 h，制备出Co₃O₄纳米管束。

然后用Cu-K辐射粉末X射线衍射(XRD，Rigaku D/max-2500pc)测定了样品的晶体结构。用扫描电镜(SEM，JSM-6360LA)和透射电镜(TEM，Philips-Tecnai G2-F20)观察了样品的形貌。用Brunaur–Emmett–Teller(BET)表面分析仪测定了Co₃O₄纳米管的比表面积。

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