论文总字数：23706字

摘 要

近些年来,依赖石油、天然气以及煤炭为主要能源的能源结构已经不能适应人类社会可持续发展战略要求。氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源,被认为是未来有发展前景的新型能源之一。碳质材料是最好的吸附储氢材料，具有储存容器质量轻、储氢密度高、吸放氢完全可逆等优点,逐渐成为当前储氢材料开发和研究的热点。氮原子的掺杂可增强碳材料的储氢性能和电化学性能，因此通过调控氮掺杂量可以有效控制掺杂材料的形貌和导电性，得到适合不同应用的掺杂产物，有望为基于碳材料的电子设备及催化过程效能的提高开辟新的道路。氮掺杂的方法主要有液相模板法、化学气相沉积法、氨气后处理法、化学活化法及水热法等。

论文基于文献报道的氮掺杂碳材料的近年的研究进展，分析其氮掺杂活性碳材料的掺杂方法、制备方法、储氢性能、材料性能及其相关应用，并展望其未来发展趋势。

关键词：活性碳；氮掺杂；储氢

Abstract

In recent years, the energy structure mainly relying on oil, natural gas and coal has been unable to meet the strategic requirements of sustainable development of human society. As a clean, efficient, safe and sustainable new energy source, hydrogen energy is considered as one of the new energy sources with prospect of development in the future. Carbon material is the best adsorptive hydrogen storage material, which has the advantages of light weight of storage container, high density of hydrogen storage and completely reversible absorption and discharge of hydrogen. The doping of nitrogen atoms can enhance the hydrogen storage performance and electrochemical performance of carbon materials, the morphology and electrical conductivity of doped materials can be effectively controlled by regulating the amount of nitrogen doping, and doped products suitable for different applications can be obtained, which is expected to open a new way for the improvement of the efficiency of electronic equipment based on carbon materials and catalytic process. The main methods of nitrogen doping include liquid phase template method, chemical vapor deposition method, ammonia post-treatment method, chemical activation method and hydrothermal method.

Based on the recent research progress of nitrogen-doped carbon materials reported in the literature, this paper analyzes the doping method, preparation method, hydrogen storage performance, material performance and related applications of nitrogen-doped activated carbon materials, and looks forward to its future development trend.

Key Words:activated carbon;N-doped;hydrogen storage

目 录

第1章 绪论 1

第2章 活性碳储氢机理 2

1.1活性碳结构 2

1.2活性碳储氢机理 2

1.3活性碳在电化学中的应用 3

第3章 氮掺杂碳材料的合成及表征方法 4

3.1原位合成法 4

3.1.1活化法 4

3.1.2水热法 4

3.1.3化学气相沉积法 4

3.1.4模板法 4

3.1.5溶胶凝胶法 5

3.2后处理法 5

3.3表征方法 5

第4章 氮掺杂碳材料不同合成方法及表征实例 7

第5章 氮掺杂碳材料的应用 22

5.1催化剂 22

5.2吸附材料 22

5.3超级电容器 22

5.4储氢 22

第6章 总结 23

参考文献 24

致 谢 27

1. 绪论

自工业文明萌芽至全面发展，创造了大量的社会财富，社会福利制度蓬勃发展，社会生产力得到根本上的提升，实现了社会的重大转型；然而，工业文明的发展依赖于非再生能源，耗费了巨量的矿物资源，产生了许多的CO₂、N₂O等温室气体，严重破坏了地球的热量平衡。据估计，全球非再生能源的储量已不够满足后代人的需求，而人类的生存条件已经被温室气体所导致的全球变暖已严重影响到，为了为可持续发展战略出谋献策、贡献自己的力量，广大研究者在研发新能源、开发能源应用新材料的道路上前赴后继。其中，燃料电池比能量高，发电效率较高，环境污染小，可直接将燃料的化学能转化为电能，且不受卡诺循环的限制^[1.2]。如何降低制备氢气的成本、安全高效地运输氢气、以及大规模应用是当今研究的重点,而如何更好地储存氢能更是其中的难点问题^[3]，人们往日使用的储氢方法，储氢量低、同时成本很高，难以投入大规模使用，然而随着社会的进步，需求的扩大，人们开始寻找探索新的储氢方法。由于碳良好的电子导电性和较轻的重量^[4]，逐渐得到人们的关注并成为当前储氢材料开发和研究的热门；碳材料的催化性能、电化学性能可以通过掺杂氮原子得到显著提升，同时氮掺杂也可能带来材料某些原本没有的性质，故碳材料的性质、形貌等的控制可以通过调控氮掺杂量来实现，得到适合不同的掺杂产物^[5]。

1. 活性碳储氢机理

1.1活性碳结构

一些有机原料（如果壳、煤、木料）中含有较为丰富的碳成分，将其在阻断空气的情况下加热，去除非碳成分，再与气体反应，使得材料表面被侵蚀，产生具有较多微孔的结构。活性碳的微孔直径一般在2-50nm，而每克活性碳的表面积约为500-1500m²，如此看来，哪怕活性碳极小，表面积也十分大，活性碳的一切应用，几乎都基于活性碳的这一特点^[6]。活性碳材料的结构如图1.1，碳是由缔合大致平行的结构和有相当缺陷的非平面石墨烯片组成的，高表面积碳中缺陷石墨烯层的结构为氢的嵌入提供了微观单元。高比表面积非晶碳由六角碳环组成，称为“石墨烯层”，与石墨化碳中有序的平面石墨烯片不同，活性碳中的石墨烯片具有高度的缺陷，可能是弯曲的。不同前驱体和不同制备方法制备的碳材料具有不同的尺寸取向，其缺陷石墨烯片的堆积方式也不同。但总的来说，活性碳具有非晶态结构并且缺乏长距离的三维有序^[7]。水中含有脂肪族、酚类、芳香族、挥发酸等的有机物以及重金属等可以被活性碳所吸附，故活性碳一开始主要是被应用在污水处理方面。后来随着科学技术的进步，活性碳大的比表面积、成本较低、对环境友好、孔隙率高、化学稳定性好等优点被人们注意到，而被人们运用于化工、制药、造纸和储能装置等领域^[8]。

1.2活性碳储氢机理

活性碳材料的电化学储氢机理如图1.1，大多数电化学产生的原子氢存在于缺陷石墨烯层的层间空间和由缺陷单炭片形成的纳米孔中，少量的氢被化学吸附在边缘或基底的表面上，石墨烯层域边缘取向的氢能够扩散到层间空间，而吸附在基底层上的氢则保留在表面，由于石墨烯片在无定形碳中的缺陷性质，原子氢将在缺陷处发生稳定的吸附。在电化学还原过程中，当电子从碳电极转移到水分子时，在电极表面形成氢原子，并被电吸附在碳电极表面。随后将H插入碳夹层中，在电化学氧化过程中，层间氢扩散到碳电极表面，给碳主电极一个电子，与OH^-结合形成水，嵌入过程一直进行到大部分表面被单层电吸附H覆盖为止。吸附氢有两条竞争路径，继续插入碳夹层中，或者由吸附重组和H的“原子-离子”电吸附两种反应生产氢气^[7]。

1.3活性碳在电化学中的应用

电极材料的比表面积通常为其比电容量的一个重要影响因素，故活性碳材料由于其优越的比表面积得到人们的重视。在电化学中，活性碳常被人们用在超级电容器上，作为电极材料使用。影响材料比电容量的因素还有材料的表面化学性质、孔隙结构和导电性能等，而活性碳边缘取向与基向之间的比率又影响了其导电性能。活性碳的中孔有利于电解质离子向微孔内扩散，而孔径大小合适的微孔是形成电容器双电层的主要场所^[9,10]。

1. 氮掺杂碳材料的合成及表征方法

碳材料虽由于其优秀的比表面积等优点在储氢应用方面具有无法替代的地位，但纯碳材料的储氢的可逆循环性能不如预期良好，储氢密度较低，要达到相对较高的储氢密度的环境温度一般也难以达到，安全性也值得担忧。如此看来，纯碳材料的储氢性能仍难以达到实用化的标准，难免限制了碳材料的应用。通过研究发现，通过氮原子掺杂可明显改变碳材料的形貌、构成，通过改变掺杂量和掺杂方式还可调整其表面活性以及电化学性能^[11]。

目前，对碳材料进行氮掺杂的方法主要有原位合成法和后处理法两种。

3.1原位合成法

高温处理前驱体（为含氮的碳源），可以直接制备得到含氮掺杂的碳材料。原位合成法所制备得到的材料，氮在碳材料中以结构氮的形式存在。可以用不同的方法对原材料进行处理，可分为模板法、活化法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、水热法等。

3.1.1活化法

活化法可分为物理活化法、化学活化法，两种活化法都是为了使材料中形成更多的孔结构，提高原材料的吸附性能。不同的是，物理活化法为了使碳材料具有更大的比表面积，将原料先碳化再活化，而化学活化法是将活化物质（如碳酸钾、磷酸、氢氧化钾）与含氮碳源一起在高温下进行反应。两种方法而言，化学活化法更快捷且更容易操作、更好控制，应用也相对更多一些。

3.1.2水热法

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