论文总字数：22113字

摘 要

基于磁组装的一维响应性光子晶体具有制备成本低、效率高、易于制备大尺寸产品、色彩亮丽、结构色易于调控等特性，在显色、传感、防伪等领域的拥有广阔的前景。

本文介绍了光子晶体膜、光子晶体球和光子晶体纳米链等一维磁性光子晶体材料，阐述了随晶格常数、衍射角和几何结构的演化对一维磁性光子晶体光学性能的影响。在此基础上，本论文以Fe₃O₄@PVP为组装基元，疏水性EGDMA为聚合单体制备了 Fe₃O₄@PEGDMA一维磁性光子晶体纳米链，并初步研究了EGDMA的浓度对一维响应性光子晶体纳米链结构演化及其光学性能的影响。研究结果为制备疏水性光子晶体颜料粒子奠定基础。

关键词：磁响应光子晶体；光子晶体纳米链；结构演化；光学性能

Abstract

One dimensional responsive photonic crystal based on magnetic assembly has the characteristics of low preparation cost, high efficiency, easy preparation of large-scale products, bright color, easy adjustment of structure color and so on. It has broad prospects in the fields of color development, sensing, anti-counterfeiting. In this paper, one-dimensional magnetic photonic crystal materials, such as photonic crystal film, photonic crystal ball and photonic crystal nano chain, are introduced. The influence of the evolution of lattice constant, diffraction angle and geometry on the optical properties of one-dimensional magnetic photonic crystal is also discussed. On this basis, we used Fe3O4@PVP and hydrophobic EGDMA to build Fe3O4@PEGDMA one dimensional magnetic photonic crystal nano chains. The influence of the concentration of EGDMA on the structure evolution and optical properties of one-dimensional responsive photonic crystal nanostructures was studied. The research results lay the foundation for the preparation of hydrophobic photonic crystal pigment particles.

Key Words：Magnetic response photonic crystal；Photonic crystal nanochains；structure evolution; optical properties.

目录

摘 要 I

Abstract 2

第一章 绪 论 4

1.1光子晶体材料 4

1.2一维磁性光子晶体发展概况 5

1.2.1磁性光子晶体纳米链 5

1.2.2磁性光子晶体球 7

1.2.3磁性光子晶体膜 9

1.3一维磁性光子晶体结构的演化 12

1.3.1随晶格常数d的演化 13

1.3.2随角度θ的演化 16

1.3.3随几何结构的演化 18

1.4课题的研究目的、意义与研究内容 20

第二章 Fe₃O₄@PEGDMA一维磁性光子晶体纳米链的制备及结构演化研究 21

2.1 引言 21

2.2实验部分 22

2.2.1实验原料与仪器 22

2.2.2 Fe₃O₄@PEGDMA一维磁性光子晶体纳米链的制备 22

2.2.3样品的测试与表征 23

2.3实验结果与讨论 23

2.3.1 Fe₃O₄@PEGDMA光子纳米链形貌随EGDMA浓度的演化 23

2.3.2 Fe₃O₄@PEGDMA光子纳米链链长随EGDMA浓度的演化 24

2.3.4 Fe₃O₄@PEGDMA光子纳米链的光学性能 24

2.4 本章小结 25

结论与展望 26

致谢 27

参考文献 28

绪 论

以磁响应性光子晶体为代表的一维光子晶体材料包括一维磁响应性光子晶体液体和一维磁性光子晶体固体。一维磁响应性光子晶体液体是将磁性胶体粒子组装基元如Fe₃O₄@PVP、Fe₃ O₄@C、Fe₃ O₄@SiO₂等分散在水、乙醇等溶剂中，在外加磁场作用下依赖相邻组装基元间的磁相互作用力与长程排斥力（静电力或空间位阻）间的平衡组装成一维周期性结构，当与可见光发生衍射、干涉等物理作用时呈现靓丽的结构色彩。磁性光子晶体液体组装结构随外加磁场逐渐演化的过程伴随其晶格参数的变化，从而导致其光学性能的动态可调。

一维磁性光子晶体液体是发展聚合物基光子晶体的基础，通过一维链状磁性光子晶体结构和聚合物的纳米复合可以构建聚合物基磁性光子晶体膜、光子晶体球和光子晶体纳米链。对一维磁性光子晶体结构演化的研究有利于丰富光子晶体的光学性能，拓宽其在彩色显示、防伪、伪装和传感等领域的应用。

1.1光子晶体材料

光子晶体是指具有光子带隙（Photonic Band-Gap）特性的、由折射率不同的两种或者两种以上介质在空间周期性排布形成的功能材料。这一概念由S. John ^[1]和E. Yablonovitch^[2]在1987年分别独立提出。这一概念是通过类比传统晶体的概念提出的：光子晶体对光的作用如同半导体对电子的作用，光在光子晶体中的周期性分布折射使得光的色散曲线形成光子能带，光子能带之间产生带隙，频率在带隙中的光在某些方向无法传播而被衍射和反射。光子晶体的基本特点是具有光子带隙，这一结构使其可以阻断特定频率光的传播，从而实现光的调制。

光子晶体结构与光相互作用能够产生靓丽的结构色彩，自然界中不乏光子晶体结构色，如孔雀的羽毛、蝴蝶的翅膀、海老鼠的皮毛等。与普通的颜料色和色素色相比，它具有许多突出的优点，如高亮度、高饱和度、永不褪色、偏振效应和虹彩现象等等^[3]。

响应型光子晶体材料是指( responsive photonic crystals,RPC) 是指能够感知外界刺激( 光、电、磁、温度、湿度、pH、机械力等) ， 通过外场刺激改变晶格参数、折光指数等进而对光学性能进行调控的光子禁带材料，在显示、光学开关、防伪标识、变色伪装、传感等领域具有广阔的应用前景。^［4］按光子晶体结构在空间有序性的维度可分为三维光子晶体、二维光子晶体和一维光子晶体。相较于三维光子晶体和二维光子晶体，一维光子晶体由于结构简单、带隙调控灵活和与聚合物基体复合方便等特点而受到研究者的广泛关注，因此本论文主要针对一维磁性光子晶体进行综述。

1.2一维磁性光子晶体发展概况

1.2.1磁性光子晶体纳米链

当没有外界场作用时，胶体粒子在基质中均匀分布，做无规则布朗运动。

当外界场，比如电场、磁场，对粒子施加影响时，粒子在外界场作用，比如电吸引力、溶剂化排斥力的作用下达成平衡，自发组装成具有周期性的一维链状结构。该链状结构在光照下可衍射出结构色。

在外界磁场的作用下，超顺磁性粒子会被磁化而产生偶极矩，继而产生两种磁力。一种是与磁场方向相同的磁吸引力m（图1-1a），一种是粒子与粒子之间的偶极-偶极相互作用力F。^[5]

，（1）

该式中，u为诱导磁距，β是偶极与两个偶极连接线的夹角，l是两个粒子间距。

当偶极相互作用力表现为吸引力时，两个粒子并列相连（图1-1b）

，（2）

当偶极相互作用力表现为吸引力时，两个粒子首尾相连（图1-1）

，（3）

沿着磁场的方向，粒子的偶极吸引力与排斥力达成平衡，从而形成链状结构，粒子链与链之间的偶极排斥力使其形成平行结构，（图2-1d）。

当采用相同规格或规格近似的的超顺磁性粒子时，粒子之间的间距一致，形成的一维磁性粒子链具有周期结构，光学性质单调，可以作为光栅使用。

当磁场发生改变时时，粒子平衡状态被打破。粒子间距将对磁场改变形成反映，重新达成平衡，进而形成具有不同光学性质的周期结构。

图1-1磁性粒子在磁场作用下的受力示意图

Fig. 1-1 Force diagram of magnetic particle under the action of magnetic field

Hu ^[6,7]等制备了Fe₃ O₄@SiO₂光子晶体链：首先通过磁诱导硅酸乙酸（TEOS）水 解，然后用SiO₂覆盖CNCs表面，将二者连接成链状结构。如下图1-2(a)所示。Hu等将其用作光子显色纸，可以用于重复显色:在外加磁场作用下，链结构沿磁场方向排列，显现出明显痕迹，效果见图1-2(b)，撤去磁场后，显色痕迹消失，实现复原。

图1-2(a) 一维光子纳米链的扫描电镜图像(b)光子显色纸的数码照片

Fig.1-2(a) Scanning electron microscope image of one-dimensional photon nano chain

(b) Digital photo of photon color paper

Chen 等人通过磁组装与溶剂热的方式，制备了Fe3O4@C一维磁性纳米链^[8]。通过控制磁场强度和暴露时间，制得了不同晶格常数和单元长度的纳米链。在磁场作用下，分别显示出蓝、绿和红等颜色。

Yin 等人通过结合磁组装与溶胶凝胶过程，制得了具有磁响应性的Fe₃ O₄@SiO₂纳米链。^[9]对其施加磁场，光子晶体纳米链排列与磁场方向一致。当施加的磁场方向与入射光呈180°时，光子晶体链衍射出可见光范围内的结构色。改变磁场方向，使其与入射光呈90°，光子晶体结构色无法被观察到，光子晶体链呈现出反射色。利用这一机制，可以实现是否判别功能。

Xu^[10]等人制得了具有稳定结构的核壳型磁性纳米链。首先，他们通过溶剂热法制备了Fe₃ O₄纳米晶簇，该晶簇表现出了高磁饱和强度。随后对超顺磁性Fe₃ O₄纳米晶簇进行了磁诱导组装和交联型聚膦腈包覆,

1.2.2磁性光子晶体球

鄢金丹等将含有 NIPAM 单体与空间位阻型磁性粒子的前驱液滴入硅油中，在磁场作用下，紫外光固化得到温度响应性凝胶球体^[11]。该球体的包含一维磁性光子晶体且晶格常数随外部刺激可调的球体。如图1-3b所示，随着温度逐渐降低，光子晶体球体积逐渐增大，衍射光发生红移，球体由绿色转变为红色。如图1-3a所示，温度变化25摄氏度，衍射峰迁移量约为100nm，表明该光子晶体拥有较高的温度灵敏度，在温度传感方面有不错的前景。

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