英语原文共 22 页

可在www.sciencedirect.com上获得

水泥与混凝土研究38 (2008)137-158

硅酸钙水合物

I.G.理查森⁎

英国利兹大学土木工程学院，利兹LS2 9JT, 2007年11月16日;2007年11月19日接受申请

摘要

本文主要研究硅酸钙水合物，包括晶体矿物和多样、无序的相(C-S-H)，这是大多数混凝土的主要结合形式。对最重要的硅酸钙(铝)水合物及相关相的最新成分和晶体结构信息进行了表列。对C-S-H纳米结构的许多模型进行了总结和比较，结果表明，它们之间的共性似乎要比粗略一看明显得多。结果表明，最近解决的1.4纳米托贝莫里石和延尼石结构，以及玉辉石和后延尼石结构对模型中纳米结构元素可视化的价值。强调了哈尔·泰勒对解决珍妮特结构问题的贡献的重要性。理查森和格罗夫斯模型的适用性是通过对硅酸盐水泥-粉煤灰混合料中C-S-H性质的实验组成-结构观察来证明的。

关键词:水泥;水合硅酸钙(C-S-H);晶体结构;TEM

1. 介绍

许多天然水晶硅酸钙水合物或钙铝矽酸盐水合物都与水泥科学相关,要么因为它们形成热液地——如深油井或地热水泥或热压处理过的或热压材料,或因为在建模的结构及其变量和有序阶段，它们的结构已被证明是非常有用的,其本质上是“胶水”的混凝土建筑环境的一部分。这一阶段的性质在1918年伦敦会议上讨论过[1-3]，该会议后来被认为是关于水泥化学的一系列国际会议的第一次，到目前为止这是第12次会议¹。

⁎电话: 44 113 343 2331;传真: 44 113 343 2265。电子邮件地址:I.G.Richardson@leeds.ac.uk。

¹法拉第学会会议上讨论的关于水泥和石膏的设置和硬化在周一举行,1918年1月14日在众议院的皇家艺术协会的负责人约翰街,斯特兰德,伦敦,发表在卷14事务的法拉第社会1919年1月。法拉第学会发表言论hellip;hellip;本来打算开辟一个水泥的研究问题,一般来说,实现它的重视,但是由于在这个战争的年代，有很大的困难,委员会认为他们能做的最好的事情是有一个讨论我们要等今晚”(詹姆斯·斯文本科技大学FRS前任主席和主持的会议)。

在1918年那次会议上宣读的第一篇论文的开头一段中，塞西尔·h·德施(Cecil H. Desch)指出，关于石灰性水泥，“hellip;hellip;我们对所涉及材料和工艺的科学性质的知识甚至还不完善，尽管许多优秀的研究涵盖了该主题的各个部分”。今天也可以使用同样的说法，但是90多年的调查以及利用日益复杂的实验技术，当然在我们的知识方面取得了许多重大进展;本系列国际会议的记录迄今为止是这些进展的宝贵记录，正如弗朗西斯·杨在本问题[4]的其他部分所概述的那样。本文的目的有三:首先，列出最重要的硅酸钙(铝)水合物及其相的最新组成和晶体结构信息，为其他对这些相有兴趣的人提供有用的参考资料;其次,总结和比较了各种出现在硬化的C₃S中的纳米结构的硅酸钙水合物(C-S-H)相和波特兰水泥或者在波特兰水泥的混合辅助胶凝材料中的模型,它们中的许多实际上比乍一看更相似;第三，重点介绍了近年来对雅辉石、延尼石、偏延尼石(尚未精制)和托贝莫里石1.4纳米结构的解决方案，并演示了这些相的结构如何有助于可视化C-S-H纳米结构的模型。本文中的材料在一篇论文中[5]进行了扩展，其中考虑了单个C-S-H层或晶体之间的内聚力，并讨论了基于修改C-S-H键合方案来调整胶凝材料力学性能的两种可能策略。

1. G.理查森/水泥及混凝土研究38 (2008)137-158

2. 水合硅酸钙晶体

表1给出了最重要的硅酸钙(铝)水合物及相关相的晶体结构数据。完整晶体结构解决方案相关的数据的如下划线处所示。其他相关参考文献的选择包括在内(没有下划线)，自第11届国际水泥化学大会(ICCC)以来发表的参考文献以粗体显示。表中各相的排列源自Taylor和Roy[153]的表II，这是第七届ICCC关于水合物结构和组成的主要报告。在表1中的信息更全面,由泰勒和罗伊,也比在第五届ICCC中的全体论文[154],上发表的报告全面。与报纸相比,本文没有提供进一步讨论其他阶段的性质比1.4 nm水化硅酸钙,托博莫里矿、延尼矿、偏延矿和雅菲矿。相反，读者被引导到广泛的参考文献列表，其中包括Bonaccorsi和Merlino[51]的一篇优秀的评论文章，其中详细讨论了托伯莫里岩和花岗岩（白硅钙石）群;Bonaccorsi和Merlino对1.4 nm 托博莫里矿和珍妮特晶体（六水硅钙石）结构的测定是自第11届ICCC以来水泥科学领域最重要的两项进展。表1对于任何对水化硅酸钙感兴趣的人来说都是一个有用的参考点。特别是,晶体结构这一事实已经被解决的很多阶段意味着计算x射线衍射(XRD)模式可以用来代替experimentally-derived（实验—推导）模式,这应该能促进更可靠的索引以及峰值强度的检查，同时容易识别杂质峰。

3.C-S-H的纳米结构模型，适用于硬化的C₃S和硅酸盐水泥，或与辅助胶结材料共混的硅酸盐水泥

遗憾的是，与表1中的相相比，大多数混凝土的主要结合相C-S-H几乎是非晶态的，因此x射线衍射技术的价值有限。当然，为其纳米结构开发的任何模型都必须与其他技术的实验观测结果相一致;最重要的是，它必须与广泛的化学成分和已观察到的硅酸盐(或铝硅酸盐)阴离子结构相容。C₃S或纯硅酸盐水泥硬化浆体中C-S-H的Ca/Si比值均值一般在1.75左右，在给定浆体范围内的值范围在1.2 ~ 2.1之间[155];如果一种膏体含有一种补充的胶结材料——如硅灰、粉煤灰、偏高岭土或磨碎的粒状高炉矿渣——那么平均值就会大大降低，在某些情况下会低于1[155]。在纯C₃S或硅酸盐水泥浆料中，硅酸盐阴离子的平均长度从年轻浆料的2到成熟浆料的5不等，而在高温固化的混合水泥中可以发现20或更高的值(例如[156])。除了平均长度外，一个成功的模型还必须考虑实验观测到的链长序列;即2、5、8、hellip;(3n - 1)，其中n为整数(对于单个结构单元)，而在铝取代的C-S-H中，Al3 仅在五面体的中心四面体中(或在更长的链中的每三分之一四面体中)代替Si4 ，现在已经被一些工作者观察到[157-159]。还应该记住，有一些水合单体是认为在诱导期形成的，其中一些在某些系统中持续了很长时间(年)[160-162]。

考虑到混凝土对建筑环境的重要性，已经提出了大量C-S-H纳米结构的模型，其中许多模型列在表2中。表2包括以下信息:每个模型的作者;主要参考文献及出版日期;模型的主要晶相;硅酸盐阴离子的性质;给出了主要配方或结构组成关系;以及一些评论，包括与其他模型的链接。从表中可以明显看出，所有的模型都属于以下两类之一:一类是硅酸盐阴离子完全是单体的，另一类是从存在于1.4 nm 托博莫里矿(以及许多其他矿物)中的线性硅酸盐链类型派生出来的;即dreierkette-based模型。

3.1。单组分硅酸盐阴离子模型

Bernal[164]认为水泥水化产物中大部分的硅是以两种水化硅酸钙(C₂SH(II)和CSH(I)的形式存在的。他推测这两种相均含有单体硅酸盐阴离子[SiO₂(OH)₂]^2minus;，并提出了一般公式如表2所示1所示。Shpynova等[169]和Grudemo[176]也提出了包含单组分硅酸盐阴离子的模型。

两者都是由Ca(OH)₂的结构推导而来，试图解释硬化水泥中Ca(OH)₂的XRD峰强度异常。例如,在Shpynova的模型(OH) ₄三重配方Ca₃ (OH) ₆ 被(SiO₄)取代了，再加上一些额外的分子水，从而成为 Ca₃ [SiO₄] (OH) ₂·2H₂O(公式(3),表2)。同时，单体是唯一存在于C₃S水化诱导期的水化硅酸盐，这些monomer-based模型与实验观察得出的后来形成的的硅酸盐的C-S-H阴离子分布一致[189](见3.3节讨论)。

3.2。基于dreierkette的C-S-H模型

第一个基于dreierkette的C-S-H模型是由Bernal等人提出的[163]。他们进行x射线研究水化C₃S膏状物，并且认为C-S-H阶段形成类似于C-S-H阶段产生的稀释悬浮液,他们称之为硅酸钙水合物(I)和(II)。硅酸钙水合物(I)有一层结构、层长在一个方向上,导致纤维结构,

143 I.G.理查森/水泥与混凝土研究38 (2008)137-158

图1所示。图中显示了托贝矿中存在的德雷科特链(理论上是无限长)。这些链有一种扭曲的模式，其中一些硅酸盐四面体与中心的Ca - O层共享O - O边(称为“配对”四面体(P))，而另一些则不共享O - O边(称为“桥接”四面体(B))。

与在北爱尔兰发现的一种罕见的水晶体硅酸钙托贝石(Ca4(Si6O18H2)·Ca·4H2O)相似。它的结构——最初由Megaw和Kelsey[57]描述——在第4节中得到了更详细的考虑。然而，这里需要注意的是，它包含“dreierkette”形式的线性硅酸盐链，其中硅酸盐四面体通过连接的方式与Ca2 离子协调，每三个四面体后重复一个扭曲的图案。三个四面体中的两个与层的中心Ca - O部分共享O - O边;这些四面体连接在一起，通常称为“配对”四面体(P)。第三个四面体在Ca多面体的锥体顶端共用一个氧原子，连接两个配对的四面体，称为“桥接”(B)。

早在1956年，Taylor和Howison[165]就提出了一个重要的建议，通过移除一些桥接四面体并用层间Ca² 离子替换，Ca/Si比值可以提高到0.83以上——Megaw和Kelsey的托贝莫里石的值;这种提高Ca/Si比值的机制是大多数基于dreierkette的模型的核心特性。表2列出了已经提出的各种基于dreierkette的模型。而这些模型乍一看似乎完全不同

他们彼此之间实际上非常相似。其中一些相似之处最近在其他地方已经讨论过[189]，这些相似之处在这里只简要提及;因此，请读者参考[189]以了解详情。下面按时间顺序讨论表2中列出的模型。

3.2.1 Kurczyk和Schwiete [166,167]

Kurczyk和Schwiete报道的研究结果对c3和beta;-C2S贴(水/水泥= 0.5;30°C;补水1、2、3个月)。研究内容包括透射电子显微镜(TEM)、选择性区域电子衍射(SAED)、热分析、x射线衍射(XRD)和红外光谱分析。XRD和热分析计算的钙硅比为1.80 ~ 1.92。他们提出了一个假设的C-S-H结构公式，这个公式是基于同样的结构元素形成的，这些元素由Megaw和Kelsey[57]确定存在于托贝莫里岩中(即dreierketten构象的单链)。托贝莫里岩样层包括Si - OH基团，由于它们与结晶托贝里岩中相同，因此推测它们具有无限长的硅酸盐链长。观察到的Ca/Si比值是由于钙离子和OH -离子在层间区域的包裹，其公式中表示为Ca(OH)2基团和水分子。加入层间水对其公式进行修正，如表2所示(2)。这个公式与Kantro等人的[168]模型是一致的，该模型是在大约同一时间提出的，其中托贝石层夹在氢氧化钙层之间。

3.2.2。Stade及其同事[170-175]

像Kurczyk和Schwiete一样，Stade和Wieker[170]基于Megaw和Kelsey关于托勃莫来石[57]结构的建议建立了他们的模型。他们设想低晶态和非晶态的C-S-H相是由夹在两个硅酸盐层之间的CaO_x多面体形成的。再次,像Kurczyk

图2所示。Stade和Wieker模型的示意图[170]说明了四层序列(标记为层1、层2、层3和中间层I)。

I.G.理查森/水泥与混凝土研究38 (2008)137-158

表3

计算了泰勒模型中结构单元的Ca/Si原子比和硅酸盐链长[177]。泰勒假设每个单元有n个硅醇基。

和Schwiete模型，这些三层序列被一个中间层分离，其中H₂O, Ca² ， OH ^-，和其他离子可能被纳入其中，以满足符合所观察到的组成。然而，他们的模型扩展了Kurczyk和Schwiete的模型，因为这样允许他们的实验能观察得出：C-S-H中的硅酸盐链不是无限的，在某些情况下完全是二聚体。他们用两种形式表达了他们的模型，一种是纯二聚体，另一种结合了二聚体和聚硅酸盐链。模型示意图如图2所示，图2基于Stade[170]中的图。y的极限与所研究的组成简单地对应。由Stade和Wieker[170]给出的纯二聚体C-S-H的公式如表2所示(4)。Garbev等[190]在最近的一篇论文中使用了Stade和Wieker的二聚体模型，并指出Ca/Si的最大可能比值为1.25。必须强调的是，这只是最大值，因为模型中某一层的二聚硅酸盐单元被Stade和Wieker固定为完全质子化，见第1层lt;

资料编号：[5309]