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镁磷比对磷酸钾镁水泥浆体性能和耐久性的影响

Mathieu Le Rouzic AB、Thierry Chaussadent A、Lavinia Stefan B、Micka_l Saillio A,,

一巴黎大学St，Mast，CPDM，IFSTTAR，牛顿大道14-20号，Cit_Descartes，Champs Sur Marne，F-77447 Marne la Vall_e Cedex 2，法国

乙阿海珐NC，Damp;S，技术部，1，Place Jean Millier，92084 Paris la Defense，法国

A R T I C L E I N F O

文章历史：

收到日期：2016年4月5日2017年1月31日

接受日期：2017年2月24日在线提供日期：2017年3月19日

关键词：

磷酸镁钾水泥

微观结构（b）耐久性（c）膨胀（c）

B S T R A C T

研究了镁磷摩尔比（mg/p）对磷酸镁水泥浆体性能的影响。本研究的目的是研究这些材料的耐久性。结果表明，过量的磷酸二氢钾（KHPO）对整体性能有负面影响。高含量的khpo导致抗水性差，因为无水磷酸盐在微观结构中仍然没有反应，是高度可溶的，当样品浸入水中时会产生重要的开口孔隙值。另一个缺点是KHPO过多的现象是风化现象的出现，通过XRD分析证实。最后，具有高mg/p摩尔比的样品显示出重要的膨胀，特别是当系统中存在水时（自生条件）。242424

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1。介绍

镁基材料作为硅酸盐水泥材料的替代粘合剂正日益受到研究，主要用作修补材料，由于镁基材料凝结快、早期强度高、收缩龄期短、与新老基层的良好粘附性和良好的耐磨性，使其成为此类应用的理想选择。NS〔1—3〕。因此，开发了几种镁磷酸铵水泥（MAPC），用于中温区的维修[4,5]，也用于道路、工业楼层和机场跑道的快速维修[6-9]。然而，反应过程中氨气的释放是制造过程中的一个严重缺陷。土木工程使用这些水泥的另一个缺点是高热放热反应（见[10,11]中的数据），但这使它们成为在严寒天气条件下快速凝固修复材料的完美候选材料，但很难用于大体积应用。

另一个应用领域是镁钾磷酸盐陶瓷（MPPC）在放射性和危险废物的稳定和固化中的应用[12–19]，在阿贡国家实验室进行了广泛的开创性工作。采用磷酸二氢钾（KHPO）反应制备镁-钾化学键合陶瓷（MPCBC），反应如下：MgO KH₂PO₄ 5H₂O=MgKPO4·6H₂O

反应的主要产物是磷酸钾镁六水合物，一般称为钾磷酸钾。由于磷酸二氢钾在水中的溶解度比其他二氢磷族化合物低，因此在这种情况下，反应速率较低，对材料的放热和设定时间有积极影响[3]。在这个过程中没有气体被再出租。表1列出了磷酸镁水泥中的主要矿物相。MPPC技术已经应用于核危险废物处理领域，对于体积较大的材料（200升的镁钾磷酸盐水泥桶）具有可接受的凝固时间和堆芯温升[18,19]。24

文献中的几项研究旨在更深入地研究这种新型材料的性能，以及不同关键参数对磷酸镁钾水泥浆体和砂浆总体性能的影响[23–31]。与其他更传统的水泥基材料类似，关键参数之一是水胶比，随着含水量的增加，机械强度越低[23–28]。镁磷酸盐摩尔比（mg/p）是影响显微结构性能发展的另一个关键因素。几项研究表明，这一比例有一个最佳的效果，因为最佳的机械强度是中间镁/磷比例。如Wang等人所述。[23]对于较低的镁磷比，较低的抗压强度可以用微观结构中发现的重要残留量khpo来解释。由于其力学性能较差，含过量KHPO水泥的综合性能下降。相反，对于高mg/p比率（mg/pge;5），水合物总量减少。2424

表1

在磷酸盐水泥中观察到的主要磷酸镁矿物相。

形成后，晶粒间的粘聚力降低，机械强度降低。因此，在中间镁磷比下得到了最佳性能。

Xu等人给出了另一种解释。【31】，说明mg/p比与反应速率有关。事实上，较低的镁磷比导致K-鸟粪石更好的结晶和生长，从而形成更致密的微观结构。高镁磷比会导致反应非常迅速，因此微观结构没有足够的时间来适当地巩固和形成致密的反应产物。马等。[28]显示出机械性能的降低与总孔隙度的演化之间有很好的相关性，对于高mg/p比，孔隙度增加。

关于磷酸镁材料的耐久性，研究很少。杨等人。[32]表明，镁-磷酸铵砂浆的缺点之一是浸水样品的抗压强度损失。浸泡28天后的损失为10%（相对于非浸泡样品的第28天抗压强度），浸泡90天后的损失约为18%。李和陈[26]研究了磷酸镁钾砂浆，发现类似的行为：浸泡28天后损失12%，浸泡90天后损失18%。尽管完全反应的MgO和KHPO的理论摩尔比为1:1，但乔[33]表明，mg/p=4时，反应中MgO的实际消耗量为20.8%，mg/p=10时仅为8.5%。即使在稀释体系中（反应动力学不会因新产物缺乏沉淀位置而受到干扰），镁/磷=2的氧化镁反应程度也不超过41%。因此，过量的khpo仍然存在于材料的孔隙中，由于其溶解性很高，当暴露于水下时，它会渗出，留下开放的连通孔隙。因此，MPPC材料的整体力学和传输性能降低。2424

一些浸出数据可用于砂浆配方，但仅关于水泥浆性能的信息很少。李等。[29]观察到较低mg/p比率的样品开裂，这是由于存在过量的khpo及其吸湿性。[34]报道了在高湿度环境中固化的磷酸铵镁水泥样品表面的风化现象。Chattopadhayy报告了基于所用磷酸镁水泥浆的废物的体积膨胀率为35%（35），并且在[19]中也观察到了样品的膨胀。Gardner（[37]被[38]引用）还报告了样品的膨胀和开裂。24

另一个因素（在设计用于修复旧基板的材料及其耐久性时很重要）是材料的收缩。高收缩会在材料受到约束时产生开裂风险。因此，与波特兰水泥相比，磷酸镁材料作为修补材料的主要优势在于其早期收缩率非常低，如若干研究所示[32]。乔等。[30]磷酸钾镁砂浆的干缩比波特兰水泥的干缩低50%。镁磷比对收缩率的影响是相同的，因为镁磷比越高，测得的收缩率越低。李等。[36]发现

磷酸镁砂浆是硅酸盐水泥混凝土干缩的十分之一至四分之一。另一项研究显示磷酸镁砂浆几乎没有收缩[26]。当涉及修补应用时，这些干燥收缩的研究是适当的，因为所用材料的厚度较低，水很容易蒸发。然而，对于大型结构应用（如土木工程或危险废物的稳定和固化），研究自收缩同样重要。

本研究旨在进一步了解初始镁磷比、MPPC材料微观结构演变及其耐久性能之间的关系。对这些MPPC材料进行标准试验，如机械强度、尺寸稳定性的体积测量或通过水评估的多孔性。最后将其用于本研究中，并与MER-Cury侵入孔率测定（MIP）的结果进行了比较。为了进一步研究这些材料的抗风化性能和微观结构，用扫描电镜（SEM）或X射线衍射（XRD）研究了它们的风化和膨胀问题。

2。材料和方法

2.1。材料

通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、压汞孔率测定（MIP）和热重分析（45）观察水泥浆体的微观结构。

三。结果和讨论

3.1。微观结构

利用扫描电镜（SEM）研究了镁磷比对水泥浆体微观结构的影响，并用能谱（EDS）分析了镁磷比对水泥浆体微观结构的影响。

对于低镁磷比（等于1），显微组织中发现了大的无水颗粒。对颗粒的分析主要显示K和P的存在，因此假设大颗粒是过量的KHPO（图1）。khpo颗粒的尺寸在200到400mu;m之间。2424

K-鸟粪石（mg:k:p）的理论原子比为1:1:1。然而，通过EDS分析得到的结果和图2中显示的结果似乎与理论值存在偏差。事实上，对于低mg/p的Ra-Tios，系统中发现的过量khpo导致在标记区域观察到较高的K和P值。对于高mg/p比率，由于KHPO完全消耗在反应中，所得值接近K-鸟粪石成分中的理论值。结果与[23]提出的工作一致。2424

mg/p摩尔比的变化似乎同样对成型产物的形状有影响。事实上，如果针状晶体ob的mg/p比率等于1，随着比率从1增加到3，针状晶体和血小板状晶体之间的混合物被检测出来，如图3所示。随着mg/p比进一步增加到5，血小板晶体倾向于发展成棱柱状（图2b）。对于mg/p=10的比率，成型产物是不同的，因为它们不再具有确定的形状（图2c）。这可能是由于更快的反应速度导致产品更快的生长，从而导致结晶度较差。事实上，对于高mg/p摩尔比，设置以分钟为单位（如下文所讨论的，参见图13的示例）：mg/p=10时为6分钟，mg/p=1时为30分钟。在高mg/p Ra-Tios的情况下，K-鸟粪石没有足够的时间形成大晶体，因此得到了一个更非晶态的相。

然而，以前的研究表明，形成的晶体的形状也可以与产品沉淀时的酸碱度有关。Abbona和Boistelle[46]发现了鸟粪石晶体的形状。

（与K-鸟粪石同构）取决于溶液的过饱和度以及溶液的ph.zhang等人[48]清楚地表明，沉淀的鸟粪石晶体的大小取决于酸碱度：粒径随着酸碱度的降低而增大。这种现象被认为与鸟粪石的过饱和有关[49]。Chauhan等人。[47]还显示了pH值和K-鸟粪石晶体的形状之间的联系：对于ph值等于6的晶体是血小板形状，而对于ph值等于7.5的晶体是棱柱形的。Boistelle和Abbona[50]也表明，沉淀ph影响了新潮石结晶的病理学。

在本研究中，溶液的pH值和电导率在整个反应过程中都会发生变化，从试剂之间的接触开始，到最后凝固后的短时间内，如图4所示。如先前工作中的作者所示，对于介于4和6之间的pH值，会形成新潮石，但随着整个反应过程中的pH值升高，最初形成的新潮石在K-鸟粪石中发生转变[51]。随着水泥浆中镁磷比的增加，可获得较多的氧化镁，从而提高水化过程中溶液的酸碱度。在相同的方式，酸碱度影响的形状，或磷酸铵晶体，K-磷酸铵也采取不同的形状，随着酸碱度的增加。

3.

资料编号：[5307]