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硫功能化石墨烯用于高性能超级电容器

Wee Siang Vincent Lee, Mei Leng, Meng Li, Xiao Lei Huang,Jun Min Xue

新加坡国立大学材料科学与工程系，新加坡117573

摘要：为了提高能量密度，通常在电双层碳质材料中加入赝电容材料。然而在能量密度提高的过程中，功率密度往往会降低，这给研究人员造成了两难的局面。为了获得高的能量和功率密度，本文介绍了一种新的赝电容机制。利用硫代羧酸酯制砜的氧化还原机理，在外加电流的作用下，可获得高的超电容性能。该材料的比电容在 1 A·g^-1时提高到1089 F·g^-1 ，甚至在50 A·g^-1的高电流密度下，它能达到相当可观的833 F·g^-1。该材料能够在38 kW·kg^-1的高功率密度下，呈现出43 Wh·kg^-1的高能量密度，这验证了高能量密度与高功率密度和谐共存的可能性。

关键字：超级电容器；氧化还原反应；硫代羧酸酯；砜；硫脲

介绍：

超级电容器由于其低维护性、高安全性、良好的循环稳定性以及更重要的高功率密度等优点，已成为当今数字化时代人们日益关注的重要储能设备（ESD）之一^[1–3]。因此，在为下一代技术提供动力方面，比如电动汽车，以及作为电网能源存储系统的清洁可再生能源，它是一个有吸引力的ESD候选方案。 然而，与竞争对手相比，超级电容器面临的最大缺陷仍然是其不能令人满意的能量密度。超级电容器的典型能量密度在5-10 Wh·kg^-1范围内，明显低于其他ESD^[4]。因此，要充分发挥超级电容器在高功率浪涌应用中的潜力，必须提高能量密度。

根据能量密度公式E=(1/2)(CV²)，超级电容器的能量密度依赖于材料的电容和电解质的电位窗。因此，为了提高固定点位窗口的能量密度，需要进一步提高电极材料的容量。在普通电极的候选中 ^[5–7], 石墨烯^[4,8] 具有优异的机械、热和电学性能^[9,10], 其最大固有表面积约为2600 m²·g^{-1 [4,8]}.然而在现实中，石墨烯只能释放100-200 F·g^-1的比电容^[8,11]。 为了提高石墨烯的比电容，石墨烯和假电容材料的协同结合是很重要的，已有报道称其比电容大于1000F·g^{-1 [12–14]}。 通常，过渡金属氧化物(TMO)，如 Ni(OH)₂ ^[14], MnO₂ ^[12,15], and RuO₂ ^[16,17] 作为伪电容材料被广泛引入石墨烯中，以获得高的比电容。与其重原子质量、高成本和更繁琐的合成工艺相比，TMO由于导电性差和法拉第氧化还原反应慢，在电涌应用中具有有限的优点^[18,19]。这反过来又会造成超级电容器所能达到的功率密度瓶颈。

用氧、氮、硫等化学组分对石墨烯进行功能化是向系统引入伪电容的另一种方法。杂原子官能团的假容性反应能够提高电极的比电容 ^[20–23]。除了研究得较好的氮，即由于季铵盐和吡啶氮氧化物而导致的电容增强外 ^[24–26], 硫是ESD研究中一个新兴且有趣的杂原子^[27–31]。硫功能化碳质材料由于砜和亚砜的假电容反应，一般表现出电容的改善^[30,31]。然而，这些硫功能化系统的功率密度往往较低。例如, 据报道在功率密度相对较低的2000 W·kg^-1 时硫化活性炭呈现35 Wh·kg^{-1 [31]}。

为了及时响应发展高能量密度和高功率密度的迫切需要，本文提出了一种新的硫功能化石墨烯的伪电容机理。除了砜和亚砜之间普遍采用的氧化还原反应外，新的反应机制是基于硫代羧酸酯与砜之间的氧化还原反应。这种假反应可以提高容量，同时，在化学接枝过程中，当氧化石墨烯被化学还原时，不牺牲功率密度。 对于这种新的伪电容机制，硫的来源是硫脲，硫脲通过硫醇-羧酸酯化反应化学接枝到石墨烯氧化层上。合成的硫功能化石墨烯气凝胶在1 A·g^-1电流密度时放电比电容为1089 F·g^-1，在50A·g^-1高电流密度下放电比电容为833 F·g^-1。该材料在38 KW·kg^-1的高功率密度下仍能保持42 Wh·kg^-1的高能量密度，验证了能量密度与功率密度和谐共存的可能性。

材料与方法

硫功能化石墨烯气凝胶(GATUF)的合成

在石墨烯气凝胶的典型合成中，在试管中制备8 mL氧化石墨烯胶体溶液（浓度为5 mg·mL^-1）。加入2毫升硫脲(浓度为150 mg·mL^-1)到氧化石墨烯溶液中。然后对混合物进行良好的涡流处理和超声波处理，得到与硫脲溶液良好混合的氧化石墨烯溶液。然后将混合物倒入直径约5.2 cm的培养皿中。将含氧化石墨烯-硫脲混合物的培养皿置于80℃烤箱中30 min，进行第一次凝胶化反应。30 min后，将凝胶化的氧化石墨烯-硫脲从烤箱中取出，置于冰箱中1小时(详见图S1)。将凝胶化的氧化石墨烯-硫脲完全冷冻后，再放入80℃的烤箱中进行第二次凝胶化。第二次凝胶化时间不同，以获得不同孔隙率的石墨烯水凝胶。石墨烯水凝胶与去离子水进行溶剂交换，去除多余的副产物和剩余的硫脲。然后，将石墨烯水凝胶进行冻干，最终得到GATUF。

结果与讨论

图1 示出了硫功能化石墨烯气凝胶的合成策略的示意图。 在典型的合成中，将硫醇作为还原剂加入到氧化石墨烯溶液中，并在80℃下将该混合物凝胶化形成石墨烯水凝胶。 在凝胶化阶段，可以化学还原石墨烯氧化物至石墨烯，并且将硫官能团化学接枝到如图4所示的原始石墨烯上。石墨烯水凝胶与去离子水进行溶剂交换，去除多余的硫脲。最后，将石墨烯液化后得到石墨烯气凝胶，记为GATUF，其电导率约为500 S·cm^-1，表面积约为340 m²·g^-1。

图1 硫功能化石墨烯气凝胶合成原理图

图2a 显示了所制备的石墨烯气凝胶的摄影成像。一种完整的石墨烯气凝胶可以在无碎裂的情况下形成。为了证明GATUF的类羽毛特性，合成的产物(直径5 cm，厚度4 mm)能够停留在一个小蒲公英上而不坍塌，如图2b所示，这表明了它的轻质特性(~5 mg·cm^-3)。为了方便电化学测试过程，可以很容易地从GATUF盘上切出一个1times;1 cm^-1的GATUF板（图2c 插图）。用扫描电子显微镜(SEM)对1times;1 cm^-1的 GATUF板进行了结构表征。1times;1 cm^-1的GATUF板在压缩后的厚度约为0.24 mm，在高倍SEM(图2c)下显示了其高孔性，有利于电解质渗透和离子迁移。对GATUF板进行了能量色散X射线能谱(EDS)元素映射。图2d显示GATUF中的碳(图2e)、硫(图2f)、氮(图2g)和氧(图2h)的检测结果。对EDS元素映射的进一步观察发现，硫和氮在石墨烯气凝胶表面均分布良好，单个元素的重量和原子百分比如图S2所示。图2i和j分别显示了原始氧化石墨烯和GATUF中C1s的x射线光电子能谱(XPS) 。与原始氧化石墨烯相比，GATUF的O=C-OH降低了约288.4 eV的比例，这支持了硫醇-羧酸酯化(硫官能团接枝)去除O=C-OH的假设，同时也表明硫脲能有效还原氧化石墨烯。为了进一步分析石墨烯气凝胶的结构，进行了傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析(支持信息部分中的图S3)。图S3显示来自硫脲的伯胺C-N拉伸(1087 cm^-1)的存在和C=S拉伸(1190 cm^-1)。有趣的是，在石墨烯气凝胶中发现了单取代酰胺R-CO-NHR (1632 cm^-1)和硫代羧酸酯R-CO-SR (1698 cm^-1)。结果表明，硫脲可以通过形成单取代酰胺R-CO-NHR或硫代羧酸酯，化学接枝到氧化石墨烯上，如图S4所示。

图2 摄影成像(a)合成的GATUF盘和(b)被小蒲公英支撑的GATUF盘。(C)从GATUF盘上切出1times;1 cm^-1的GATUF板横截面的SEM图像（内嵌显示用于电化学分析的1times;1 cm^-1 GATUF板）。(D) 显示用于EDX映射和(e)C、(f)S、(g)N和(h)O元素映射GATUF选定区域的电子图像。(i)原始GO中C1s 和(j) GATUF中C1s的XPS谱。

以铂片为对电极，在1 M KOH电解液中，用三电极电池装置进行电化学测量。在实际电化学测量之前，在2 A·g^-1下循环1000次激活GATUF，如图S5所示，材料的比电容随着循环次数的增加而显著增加。这种比电容随循环而快速增加是由于硫脲在石墨烯表面的逐步分解，产生更多的硫羧酸酯官能团，而这些官能团在电化学充电

图3 GATUF的电化学测量。(a)GATUF在扫描速率为10 mV·s^-1时的CV曲线和裸泡沫镍在扫描速率为10 mV·s^-1时的CV曲线，(b)GATUF在20A·g^-1时的恒电流充放电曲线，(C)GTAUF在20 A·g^-1时在10 000周期的循环稳定性，(d)GATUF在不同电流密度(1-50 A·g^-1)下的恒电流放电曲线，(e)基于恒电流放电曲线的GATUF的特定电容，和(f)不同电流密度下GTAUF的能量密度和功率密度。

过程中又被氧化成砜(有关详细信息，请参阅支持信息部分)。在10 mV·s^-1下，对具有0-0.6 V电位窗的GATUF进行了循环伏安法(CV)分析，如图3a所示。在0.5 V和0.25 V时，GATUF的CV曲线上可以观察到明显的对称氧化还原峰，表明其具有良好的可逆性，且存在很强的假电容性反应，具有ca 1000 F·g^-1的可逆能力。如图3a所示，泡沫镍的电容值不显著，说明大部分电容来自于活性电极材料。图3b显示了20A·g^-1处的恒电流充放电曲线。如CV曲线所示，在放电曲线上的漫长停滞期验证了强假电容行为的存在。图3c显示在电化学活化后，GATUF在20 A·g^-1时具有良好的循环稳定性。样品的比容量随循环次数的增加而略有增加，在10000整循环周期时稳定在860 F·g^-1左右。这组静态循环结果清楚地表明了合成的硫脲功能化GATUF具有令人印象深刻的电化学稳定性和高可逆性。图3d和e显示了GATUF在不同电流密度下(1-50 A·g^-1)的恒流放电曲线和放电容量。在不同电流密度下，由于氧化还原反应，可以明显观察到放电平台。GATUF在电流密度为1、2、5、10、20和50 A·g^-1时放电比电容分别为1089、1030、967、969、860和833 F·g^-1，当电流密度增加50倍时电容保持约为76%，表明GATUF具有优良的电子和离子迁移性能。在含水电解质(1 M KOH)的基础上，计算了三电极结构下的能量密度和功率密度。如图3f所示，GATUF在功率密度为400 W·kg^-1时最大能量密度为55 Wh·kg^-1。即使在功率密度增加9500%的情况下，在38 kW·kg^-1时，样品能量密度仍能表现出可观的42 Wh·kg^-1，仅下降23.6%。从计算中可以证明，即使能量和功率密度受到水电解质介质的限制，GATUF在高功率密度下仍然能够保持相当高的能量密度，与锂离子电池相当。图S6显示了用抗坏血酸合成的非硫功能化石墨烯气凝胶(GAAA)的电化学性能，并在0.08 M硫脲/1 M KOH(图S7)中测试了相同的样品。与GATUF相比，这两种样品的性能都较差，说明了硫功能化的优势。对退火后的GATUF也进行了电化学性能的测试(见图S8)。

为了更好地理解GATUF的电化学反应机理，进行了异位X射线光电子能谱(XPS)，其结果如图4所示。需要注意的是，每个去体积的S 2p分量都应该有强度比为2:1的S 2p_{3 /2}和2p_1/2双重态，并且能量分离为1.2 eV。以硫脲为对照，测定其S 2p峰(图4a)。硫脲在163.7 eV (C-S 2p_3/2)和164.9 eV (C-S 2p_1/2)的结合能下，只有C-S存在。

同样，GATUF的S 2p峰(图4b)仅由结合能为163.8 eV(C-S 2p_3/2)和165 eV(C-S 2p_1/2)的C-S组成。为了观察样品充电时硫种的变化，还对

资料编号：[3774]