1. 研究目的与意义（文献综述）

随着工业革命的完成，人类社会步入了一个崭新时代。尤其进入21世纪以来，科技的发展更是日新月异，人们的生活水平也相应达到了一个前所未有的高度。但在科技进步、经济高速发展的同时，却面临了全球性的能源短缺与环境污染等重大问题。如何在减少资源消耗的同时获得最大的产出，如何在开发资源的同时最大限度地保护环境，如何利用已有的资源去开发新的资源，成为现在能源发展的主要矛盾。氢能，它作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，因此受到了各国的高度重视。目前，比较成熟的制氢方法^[1]有水煤气制氢、石油裂解或 ch₄ 水蒸气重整制氢、电解食盐水制氢、电解水制氢等。其中光催化制氢能将太阳能转变为化学能，以太阳能驱动，以 h₂o 为原料制h₂，对环境无污染，如果能够大规模地应用，将可以有效地缓解上述矛盾。此外，光催化还可以利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子、实现自清洁等，因而也是一种理想的环境污染治理技术。因此，光催化制氢在能源及环境保护领域中均显现出巨大的应用前景。

光催化制氢技术研究最早是1972年，日本东京大学fujishima a和honda k^[2]两位教授在半导体tio2电极上发现了光催化裂解水反应，揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路，揭开了多相光催化新时代的序幕。1976 年john. h .carey ^[3]等研究了多氯联苯的光催化氧化，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。1977 年，t. yokota 等发现在光照条件下，tio2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。自1983 年起，a. l. pruden和d. follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了研究，发现反应物都能迅速降解。1989 年，k. tanaka等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（·oh）引起，在体系中加入h₂o₂可增加·oh的浓度。进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。

光催化的本质是在催化剂下所进行的光化学反应，因而结合了光化学与催化化学。其基本原理是当能量光子匹配时，电子受激跃迁，形成光生电子-空穴对，在光照下不断地与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而将光能转变为化学能（与水作用）或达到污染物的降解（与有机物或重金属离子作用）。半导体光催化反应按传统理论^[4]可以分为三个步骤：首先是载流子的生成过程，价带上的电子（e^-）受到光量子的激发进入导带，在价带上形成带正电的空穴（h ），电子与空穴这对光生载流子具有与带隙对应强度的还原与氧化能力；其次是载流子的迁移过程，一部分光生载流子会由于碰撞、缺陷等原因在半导体内部发生复合，而另一部分寿命较长，迁移率较高的则会向表面迁移；最终是载流子参与反应的过程，迁移到半导体表面的活泼空穴与电子与环境中的物质发生作用，完成光催化过程。图1为半导体光催化反应的机理图^[5]。

2. 研究的基本内容与方案

2.1.实验内容

1.制备TiO₂/GO

2.制备TiO₂/SNGO（不同质量比）

3.对制备的光催化剂进行光催化制氢性能测试

4.对制备的光催化剂应采用XRD、SEM、TEM进行微结构的表征和分析

2.2. 具体实验步骤:

原料：

P25，石墨烯，DMF，甲醇，无水乙醇

⒈溶液的配制

10 vol%甲醇溶液: 50 ml 甲醇 450 mL H₂O

1 mg mL^-1氧化石墨烯水溶液(GO): 50 mg 氧化石墨烯 50 mL H₂O 超声2 h

4 mg mL^-1硫脲水溶液(TU): 400 mg 硫脲 100 mL H₂O 超声15 min, 搅拌 30 min

⒉光催化剂的制备

2-1. TiO₂/GO的制备

取 0.2 g P25分散在15 mL H₂O 中，加入2 mL 配置好的1 mg/mL GO 水溶液，搅拌 3 h (GO相比于TiO₂的比例1 wt%)，搅拌完成后，抽滤，真空干燥。 实验过程中注意拍照记录反应过程中的颜色变化。

2-2. TiO₂/SNGO的制备

取 100 mg 制备的TiO₂/GO样品溶于30 mL DMF溶液中，加入30 mL 硫脲溶液(4 mg/mL)，超声30min，90℃回流 12 h，抽滤，真空干燥。实验过程中注意拍照记录反应过程中的颜色变化。

2-3. 制备不同质量比的TiO₂/SNGO

取 0.2 g P25分散在15 mL H₂O 中，加入不同体积的配置好的1 mg/mL GO 水溶液，搅拌 3 h，搅拌完成后，抽滤，真空干燥 12 h。实验过程中注意拍照记录反应过程中的颜色变化。

取 100 mg 制备的TiO₂/GO(X wt%)样品溶于30 mL DMF溶液中，加入30 mL 硫脲溶液(4 mg/mL)，超声30 min，90℃ 回流 12 h，抽滤，真空干燥。实验过程中注意拍照记录反应过程中的颜色变化。

表1 样品各化合物混合比例表

3.光催化制氢性能测试

测试条件: (1) 50 mg样品；(2) 牺牲剂: 10 vol%甲醇；(3) 反应体积: 80 mL； (4) N₂排气时间: 15 min；(5) 365 nm LED灯；(6) 取样间隔时间: 30 min；(7) 取样数量:共4次。

光催化产氢性能测试：

通过测试材料在光催化过程中产生氢气的速率来衡量材料的光催化活性。测试条件如下：在常温常压下。采用100 mL平底三口烧瓶作为反应容器。烧瓶开口端采用硅胶塞进行密封，光源使用四个相互垂直的LED灯(深圳兰谱公司)为光源，其功率为3 W，波长为365 nm，灯源与三口烧瓶相距1 cm。

具体实验过程如下：

1. 将50 mg所制备的光催化剂放入100 mL平底三口烧瓶中，通过搅拌或超声处理使材料分散于80 mL10 vol%甲醇水溶液中。

2. 通入氮气15 min，除去反应器中的空气和水中溶解的氧。

   (3) 将反应体系密封后，采用边搅拌边在LED灯照射下的方式进行光催化制氢反应，其目的是使光催化剂悬浮在牺牲剂体系中，使反应得以充分进行。

   (4) 每30 min用微量气体进样器插入到烧瓶封口处的硅胶塞从体系中抽取400 μL气体，用气相色谱仪测出所生成氢气的含量，气相色谱仪型号为日本岛津GC-2014C，配置TCD检测器，载气为氮气，毛细管柱为5 Aring;分子筛。

   上述4份样品均取50 mg，均加入80 mL甲醇牺牲剂，通氮气15分钟。在365 nm LED灯可见光照射下，每隔半小时测一次峰面积，测得结果如下:

   表2 样品产氢量记录表

4. 样品的表征

对P25、TiO₂/SNGO(0.1 wt%)、TiO₂/SNGO (1 wt%)和TiO₂/SNGO(3 wt%)样品采用XRD、SEM、TEM进行微结构的表征和分析，分析硫氮功能化石墨烯复合TiO₂增强其光催化制氢性能的机理。

3. 研究计划与安排

第1-2周：与导师见面，查阅相关文献资料，明确研究内容，了解研究所需条件。确定方案，完成开题报告。

第3-4周：完成任务书和开题报告并准备实验仪器及药品，探索实验方法。

第5-11周：按研究方案开展实验，并结合实际情况进行优化和改进。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]鲍君香.太阳能制氢技术进展[j].能源与节能,2018(11):61-63.

[2]fujishima a,honda k. electrochemical photolysis water at a semiconductor electrode[j]. nature,1972,238:37-38.

[3]carey j h , lawrence j , tosine h m. bull. environ. contam.toxicol,1976,16 : 697 —701.