分子结构对氮杂环卡宾自组装层稳定性的影响毕业论文
2022-01-09 20:54:16
论文总字数：13460字
摘 要
本文主要介绍了有关氮杂环卡宾的结构特征和研究性能，它不仅能与各类金属形成配合物，而且在有机化学和配位化学中具有很好的催化效果。作为金属配合物，它用途广泛能与各种元素发生反应，它优良的活性使得它在各类产品中的应用发生了显著的变化，因此，N-杂环卡宾的研究在化学中具有非常重要的意义。为了使氮杂环卡宾在其它领域能有新的研究和发展，本文主要以合成碘化1,3-二异丙基咪唑啉为基础提纯得到季铵盐，提纯的物质再和叔丁醇钾反应，使得咪唑环上的质子被夺走，从而得到化合物氮杂环卡宾，然后将得到的氮杂环卡宾在金表面进行自组装，通过循环伏安法和电化学阻抗谱法研究金电极表面的自组装膜，从而进行的电化学表征，并且通过将金电极浸泡在0.1mol/l的盐酸溶液中测试咪唑啉氮杂环卡宾自组装层的稳定性。
关键词：N-杂环卡宾；季铵盐；自组装；电化学表征
Study on the stability of imidazoline nitrogen heterocyclic carbene self-assembled layer
Abstract
This article mainly introduces the structural characteristics and research performance of the nitrogen heterocyclic carbene. It not only can form complexes with various metals, but also has a good catalytic effect in organic chemistry and coordination chemistry. As a metal complex, it has a wide range of uses and can react with various elements. Its excellent activity makes its application in various products change significantly. Therefore, the research of N-heterocyclic carbene is very important in chemistry Meaning. In order to enable the new research and development of the nitrogen heterocyclic carbene in other fields, this article is mainly based on the synthesis of 1,3-diisopropylimidazolium iodide to obtain the quaternary ammonium salt, and the purified material is then combined with potassium t-butoxide The reaction caused the protons on the imidazole ring to be taken away to obtain the compound nitrogen heterocyclic carbene. The nitrogen heterocyclic carbene was then self-assembled on the gold surface. The gold electrode surface was studied by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy The self-assembled membranes were subjected to electrochemical characterization, and the stability of the imidazoline nitrogen heterocyclic carbene self-assembled layer was tested by immersing the gold electrode in 0.1 mol / l hydrochloric acid solution.
Keywords: N-heterocyclic carbene; Quaternary ammonium salt; self-assembly; electrochemical characterization
目录
摘要 I
Abstract II
目录 I
第一章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2 N-杂环卡宾的简介及研究进展 1
1.3 卡宾在金属表面形成的自组装层的稳定性 2
1.4 氮杂环卡宾及其过渡金属化合物的催化应用 3
1.5 氮杂环卡宾的研究与影响 4
第二章 实验部分 5
2.1 选题的意义和实验设计思路 5
2.1.1 选题的意义 5
2.1.2 实验设计思路 5
2.2 本实验所需的试剂 5
2.2.1 该实验所需的主试实验试剂如图表2-1 5
2.2.2 本实验所需的主要实验仪器如图表2-2 6
2.3 实验步骤 7
2.3.1 卡宾的合成 7
2.3.2 自组装 8
2.4 表征的结果与讨论 9
2.4.1 金电极的活化曲线 9
2.4.2 自组装前后循环伏安曲线的对比 10
2.4.3 自组装前后阻抗曲线的对比 10
2.4.4 盐酸溶液中循环伏安曲线的对比 12
2.4.5 盐酸溶液中阻抗曲线的对比 13
第三章 总结与展望 14
参考文献 15
致谢 17
第一章 绪论
1.1 引言
自从1991年Arduengo首次成功分离并表征了稳定的游离氮杂环卡宾化合物
（NHC）[1]。它作为金属配合物，形成了许多新型配体，使得在配位化学领域得到了快速的发展。近些年来，氮杂环卡宾及其卡宾衍生物在光电、医学、物理、材料等化学领域发展迅速，成为人们研究的热点。本文主要以氮杂环卡宾在化学领域中的研究进行撰写。 自从30年前起，硫醇基自组装单层（SAMs）首次被科学家报道以来，这些结构就已经被大量的应用而且进行了深入的研究。 然而，由于这些系统的氧化性和热不稳定性是被人们所周知的，这大量的阻碍了它们在商业中的广泛应用。 在这里，我们了解到N-杂环卡宾（NHC）基SAMs是在金上被产生的，它具有更大的耐热性和化学试剂相比于硫醇基对应物，这种增加的稳定性主要与金碳键强度的增加有关，并且它在卡宾配体的情况下也与不同类的键合方式有关[2]。只要它与金一结合，这就使得NHCs就不会被硫醇和硫醚类化合物所取代，并且稳定到高温、沸水、有机溶剂、pH极限、电化学循环在0V和1%过氧化氢以上[3]。 特别是有关苯并咪唑衍生出来的卡宾化合物提供了最具有稳定性和短期分子简有序性的证据。
1.2 N-杂环卡宾的简介及研究进展
卡宾作为现代人们研究的热点，它的发展史也极其特殊，据书籍记载，人们发现最早的卡宾是亚甲基卡宾它结构特殊很不稳定，所有的碳原子中只有一个碳形成共价键。卡宾作为电中性化合物，导致它的稳定性大大降低，其研究发展也受到了很大影响，直到后来才被科学家分离出来。卡宾碳原子采用sp2杂化形式，它的周围只有六个电子[4]，这导致它的体系结构处于缺电子状态，通常，杂环卡宾是处于单线态。氮杂环有很强的稳定性，它的缺电子导致卡宾C原子P轨道上容易发生给电子效应[5]。由于它们电负性较大，使其增加了整个结构的稳定性，所以说它具有很强的稳定性。N-杂环卡宾是有咪唑环等具有氮原子芳香性的杂环鎓盐中其质子被强碱性的物质夺走后形成的活性中间物质。在短短的几十年的时间里面，N-杂环卡宾（NHCs）已成为人们制备过渡金属催化试剂的主要的辅助配体。主要是NHCs与金属中心形成强结合的趋势，这在很大程度上避免了反应的过量问题。而且，NHC与金属的络合物通常在空气和湿气中不表现出敏感性，并已经被实验证明有着显著的抗氧化的性质[6]，这些性质的发现，使得N-杂环卡宾在化学领域成为了一种高效的合成工具。
1.3 卡宾在金属表面形成的自组装层的稳定性
在过渡金属分子的配合物领域中，氮杂环卡宾（NHCs）又被称作为碳基配合体，在过去的20里，它起到了非常重要的作用。氮杂环卡宾作为金属化合物，已经被广泛应用于有机、材料、医药及生物科学等领域。从金属化合物的结构出发,主要介绍含NHC⌒P、NHC⌒N、NHC⌒O和NHC⌒S配体螯合型金属化合物的合成及应用[7]。这些配体是Grubbs第二代复合催化剂和NHC基交叉偶联催化剂等改变博弈的催化剂的组成部分[8]。该类卡宾，它具有高的反应性和局限的稳定性，NHCs一般有两个与卡宾碳相邻的杂原子，这使得增加了它们的活性。关于稳定性的程度，NHCs可以蒸馏和长期储存，使它们在商业上成为可用的试剂。 NHCs也很容易被衍生，几种NHCs在商业上主要以卡宾的形式存在。考虑到Au-NH C键的强度约为90kJmol，强于相应的Au-膦键，是分子配合物中金属硫化物键的两倍，NHCs有望成为保护金和其他金属表面功能化的高价值配体。 然而，正如美塞苔丝和Albrecht的开创性评论所指出的，这些卡宾在材料科学和均相催化以外的其他领域的应用仍然是有限的[9]。麦克布林和Nuckolls及其同事描述了烷基端表面的形成，这代表了反应表面结合卡宾的例子，而NHC-金属相互作用则被预测为稳定和无反应，因此可能是硫醇的一般替代品[10]。 虽然有极少数的NHC修饰纳米粒子的被报道，但他们的稳定性可想而知是有限的，据我们所知，只有关于两个NHC与平坦的金表面报道的反应。 约翰逊和同事描述了NHC的固定化，该NHC在Au表面上含有一种辅助活性金属烷基，并利用该物种从表面启动聚合反应[11]。 在这种情况下，形成的单层并不是关键目标，只可观察到20-60%的单层被覆盖。 在唯一的另一份报告中，Weidner等人描述了一种NHC薄膜，其顺序是从NEXA FS（近边X射线吸收精细结构）C K边光谱推断的，但没有评估单层的稳定性，而且薄膜缺乏衍生化的潜力[12]。在此，在证明了 NHC的结构后，人知道了Au表面不容易发生其它的反应，其可以构成异常稳定的单层，并且它不与、硫化物、回流有机溶剂、硫醇、回流水、高温的酸和碱不发生反应，只参与过氧化氢发生的轻微分解反应。 因此，NHCs在金上的使用有望大大提高SAMs的稳定性和寿命，并显著扩大可以在金表面探索的反应化学， 我们发现，在金电极上制备的NHC基单层膜相对于相关的硫醇单层具有极高的电化学稳定性，这说明了稳定性的提高[13]。
1.4 氮杂环卡宾及其过渡金属化合物的催化应用
近些年来,氮杂环卡宾作为催化剂中的一种小分子被大量应用，它在化学催化过程中得到了快速的发展。氮杂环卡宾通过与Lewis酸、Br?nsted酸、Br?nsted碱、氢键等不同催化模式相结合,可以有效提升惰性底物的活性和催化体系的立体控制能力[14],它具有复杂的手性结构，常常被人们作用于构成分子骨架，因此，它现在被作为重要的合成工具。随着科学的深入研究，氮杂环卡宾在有机化合物中被成功合成和分离,这在有机催化领域和催化反应中引起了化学家们极大的研究兴趣。例如，催化安息缩合反应、Stetter反应、α,β-不饱和醛与各类亲电试剂的反应、亲核取代反应等等[15]。NHC化合物因为它特别的的催化模式,为复杂的分子结构提供了新的思路和方法。在近期有关的期刊综述中，人们也归纳和总结出了NHC化合物在催化领域中的研究应用,报道了一系列结构新颖、性能优异的化合物[16]。氮杂环卡宾（NHC）在过度金属领域和配位化学中的深入研究也受到了广大科学家们的青睐，它毒性小、易使用，而且给电子效应突出，通常可以使用这些配体作为过渡金属的催化剂，这大大地提高了这些催化剂在反应中活性，并且也在类均相催化的反应中具有选择性。由于它被广泛地应用于配位化学和催化领域，这使得氮杂环卡宾（NHC）和过渡金属配合物成为科学家们在化学领域中研究的重点范畴。在NHC过渡金属配合物中，NHC-Ag配合物由于制备容易、结构呈多样性、以及作为有效的卡宾转移试剂和高效的生物活性等特点已备受人们关注[17]。而且，NHC-Ag配合物在许多地催化领域也表现出高度地催化活性。负载型氮杂环卡宾钯催化剂中的载体材料对催化性能和重复使用性能具有较大的影响，不同类型载体材料制备的负载型氮杂环卡宾钯催化C—C偶联反应的研究进展[18]，氮杂环卡宾作为一种负载型催化剂，它在生产和使用中有很大的作用，其中主要载体包括光电仪器、纳米材料和缩聚化合物等，目前，已经在生物医学、化工生产和光电子领域取得了非常重要的成果。在钯催化的C—C偶联反应体系里, 催化剂钯配体的选择对反应产物的产率和选择性有着至关重要的影响.传统的C—C偶联反应最常用的配体为[19]。虽然，氮杂环卡宾具有很强的活性和高配位能力，但是在过渡金属共催化反应依旧是氮杂环卡宾在共催化领域中长期存在的挑战性工作[20]，这需要科学家们进行深入的研究和探索。
1.5 氮杂环卡宾的研究与影响
氮杂环卡宾化合由于以它独特的配位构型和高度反应的活性,其配合物已经被广泛使用而且成功地应用于各中催化反应之中。随着科学研究的深入,氮杂环卡宾化合物在结构材料、光电学物理、医学生物以及其它结构化学等领域具有广泛的用途和前景，目前而言,N-杂环卡宾在化学催化领域中的研究和发展也受到人们极大的关注，近些年来，氮杂环卡宾在各类有机催化领域中的研究成果也逐渐显露出来。但在其它诸多方面也面临着许多地挑战，这需要科学家们努力深入的去研究和探索。总体来说,在许多新型合成有机配体中,氮杂环卡宾化合物在其参与各类的过渡金属催化反应、晶体结构组装、金属团簇结构以及合成高分子化学材料等领域的发展值得后人期待，这会促进环状卡宾在化学引用中进入更深的层次。除了用于催化，氮杂环卡宾与银等金属离子形成的配合物还可以用于抗癌医学研究上[21]，例如，四氮杂环卡宾形成的双核银配合药物，在医学抗癌药物合成中也被作为一种抗癌试剂来研究等。通过介绍氮杂环卡宾在各种领域中的应用，我们逐步意识到卡宾在化学生活中具有具有非常重要的作用。
第二章 实验部分
2.1 选题的意义和实验设计思路
2.1.1 选题的意义
本课题主要研究咪唑啉氮杂环卡宾在金表面形成的自组装层的稳定性，首先合成卡宾前体（咪唑啉鎓盐），采用强碱拔氢的方法制备活性卡宾溶液并在金表面组装形成卡宾自组装层，接着，以0.1mol/l的盐酸溶液作为破坏挤来考察卡宾自组装层的稳定性，最后以循环伏安法和电化学阻抗谱法进行电化学表征，从而研究咪唑啉氮杂环卡宾在金表面的自组装层。
2.1.2 实验设计思路
本实验以碘酸盐、原甲酸三乙酯和甲酸为原料旋蒸过滤干燥得到碘化1,3-二异丙基-咪唑啉，再对合成的碘化1,3-二异丙基-咪唑啉进行提纯得到季铵盐，然后以提纯的物质和叔丁醇钾进行拔氢实验合成NHC，最后通过比较裸金电极与自组装过后的金电极来验证自组装层的存在，将自组装过后的金电极浸泡在0.1mol/l的盐酸溶液中，对比不同时间段测得的阻抗和循环伏安曲线，从而进行电化学表征。本课题主要采用采用以循环伏安法和交流阻抗谱法来进行分析。
2.2 本实验所需的试剂
2.2.1 该实验所需的主试实验试剂如图表2-1
表2-1 实验药品
试剂名称 | 规格 | 生产厂家 |
叔丁醇钾 | AR | 阿拉丁 |
试剂名称 | 规格 | 生产厂家 |
碘酸盐 | AR | 阿拉丁 |
二氯甲烷 | AR | 上海凌峰化学试剂 |
乙醚 | AR | 国药化学试剂有限公司 |
咪唑 | AR | 上海凌峰化学试剂 |
无水碳酸钾 | AR | 上海凌峰化学试剂 |
甲苯 | AR | 上海凌峰化学试剂 |
三乙胺 | AR | 国药化学试剂有限公司 |
无水甲醇 | AR | 国药化学试剂有限公司 |
四氢呋喃 | AR | 上海试四赫维化工有限公司 |
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