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摘 要

腐蚀问题给社会的经济水平带来了巨大影响，成为世界各国共同面临的难题，因此对腐蚀防护方面进行研究具有重要意义。当今的腐蚀手段通常是使用高分子涂层保护，但是高分子涂层技术存在着共同的难题，就是当涂层破损时，金属基底会受到腐蚀介质的影响，使得涂层失去防腐的功能。为了解决这个问题，可以将有对涂层破损处进行自主修复的功能和对破损处进行检测而发出警示的自预警功能两个功能结合起来，实现两功能的一体化。

在本次工作中，我们将荧光探针香豆素和缓蚀剂苯并三氮唑分别负载在导电聚合物聚吡咯空心微球中，然后将已功能化的微球与环氧树脂以及聚酰胺树脂混合均匀，制备出双功能化的智能涂层。自预警和自修复一体化的涂层不仅可以弥补了自预警作用的缺陷，而且又可以解决自预警涂层单一化的问题，这样这两种功能可以实现互补。我们对合成的高分子微球进行TEM以及SEM以对其形貌进行表征，通过红外和紫外测试对其结构进行定性，通过电化学阻抗谱测试对所制备的智能涂层的防腐性能进行对比和评价。结果表明所制备的高分子微球为负载香豆素或苯并三氮唑的聚吡咯微球，制备的智能涂层较空白涂层的防腐性能来说有了一定程度的提高。

关键词: 导电聚合物 防腐涂层 自预警功能 自修复功能 双功能化

ABSTRACT

Corrosion issues have a huge impact on the economic level of society and become a common problem faced by all countries in the world. Therefore, it is of great significance to study corrosion protection.Today's corrosion methods usually use polymer coating for protection, but the common problem of polymer coating technology is that when the coating is damaged, the metal substrate will be affected by the corrosive medium, making the coating lose its anti-corrosion function.In order to solve this problem, the two functions of self-repairing the damaged part of the coating and the self-warning function that issues a warning by detecting the damaged part can be combined to realize the integration of the two functions.

In this work, we loaded fluorescent probe coumarin and corrosion inhibitor benzotriazole in conductive polymer polypyrrole hollow microspheres, and then functionalized microspheres with epoxy resin and polyamide The resin is mixed evenly to prepare a dual-functional smart coating.The self-warning and self-repairing integrated coating can not only make up for the shortcomings of the self-warning function, but also solve the problem of the simplification of the self-warning coating, so that the two functions can complement each other.We carried out TEM and SEM on the synthesized polymer microspheres to characterize their morphology, and characterized their structures by infrared and ultraviolet tests, and compared the anticorrosive properties of the prepared smart coatings by electrochemical impedance spectroscopy Evaluation.The results show that the prepared polymer microspheres are polypyrrole microspheres loaded with coumarin or benzotriazole, and the prepared smart coating has a certain degree of improvement compared with the blank coating.

Keywords: Conductive polymer; Anti-corrosion coating; Self-warning function; Self-repair function; Dual function

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1腐蚀概述 1

1.2导电聚合物 1

1.2.1聚吡咯 2

1.2.2聚苯胺 3

1.3自修复涂层 4

1.3.1壳聚糖 4

1.3.2缓蚀剂 5

1.3.3自修复功能 6

1.4自预警功能 9

1.5选题意义 10

第二章 实验内容 11

2.1原料和试剂 11

2.2聚吡咯中空微球的制备 11

2.3聚吡咯微球负载香豆素和苯并三氮唑 12

2.4自预警和自修复一体化智能涂层的制备 12

2.5分析测试仪器和方法 12

第三章：结果与讨论 13

3.1微球形貌分析 13

3.1.1聚吡咯/AgCl核壳纳米粒子的结构分析 13

3.1.2聚吡咯空心微球的结构分析 14

3.2微球结构表征 15

3.2.1聚吡咯空心微球的表征 15

3.2.2负载功能分子苯并三氮唑的表征 16

3.2.3负载功能分子香豆素的表征 16

3.3高分子涂层性能测试 17

3.3.1测试步骤 17

3.3.2电化学阻抗谱测试结果 17

3.4本章小结 19

第四章 结论及展望 20

4.1结论 20

4.2展望 20

参考文献 21

致谢 25

第一章 绪论

1.1腐蚀概述

伴随社会的飞跃进步，我国的经济水平在不断提升，为此化工产品在大众的生活里扮演着极其重要的角色。而对化工产品的需求也在不知不觉中提高，相应的化工设备也在快速发展，很多企业对公司的生产设备有着更高的要求，其中化工设备的腐蚀问题也逐渐受到人们的重视，设备防腐存在很大问题的同时带来的是对化工生产的影响和缩减设备的使用寿命。据相关报道，在全球范围内每年约有10%的钢铁主要因为腐蚀变成了废料，部分其他化工设备因此还会受到不当影响。国内由于腐蚀导致的经济损失高达200亿^[1] 。具有防腐作用的涂层是一类聚合物基复合型材料，并且在建筑、化工、海水和交通等多个方面都有广泛应用。目前有很多种防腐措施，在这些措施中，应用最广泛的就是有机涂层，它的成本是所有防腐措施花费的三分之二^[2] 。有机涂层发挥防腐作用的机理主要是物理屏蔽作用，隔绝金属基体和一些导致腐蚀的介质如水分和氧离子等的接触，从而抑制金属阴阳极的反应，最终减少腐蚀的电化学反应发生。但是，在使用和运输时，不可避免的是外界因素会侵害涂层，破坏了防腐涂层。如果又没有及时发现，有效的进行修复，涂层缺陷处会显著降低涂层的附着能力以及对金属基体的防护效果。目前很普遍修复涂层的方法是人为修补或者更换，这个方法工作量大，很繁琐而且耗资巨大。当我们利用智能材料，既赋予了涂层防腐的能力又实现了自行修复破损处的功能，这样可以延长涂层的使用周期，具有很大效益比和发展空间。

1.2导电聚合物

导电聚合物,一般是指由具有共轭大π键结构的聚合物通过提供或者接受电子，从而改变聚合物的荷电分布，不导电的聚合物拥有了导电能力或者提高了其导电能力。聚合物由很多非常小重复的结构单元构成了其分子链，有着明显聚合的特征。当在聚合物两端加上电压，可以发现分子链中有电流流动的现象。由于导电高分子的结构特别以及优秀的物理化学性能，使其在金属防腐和电池等领域有着广泛的应用。一般来说，导电聚合物因其具有特殊的结构以及独特的掺杂能力，电导率可以达到半导体甚至导体的范围。其导电性能处于半导体和金属之间甚至有些已经和金属相差不大，而且导电聚合物的电容比碳材料很大，和金属氧化物相比具有更加便宜，更加容易制备等优点，因此被广泛研究。导电高分子微球具有密度很低而且比表面积大，包封性能好等优点，通常被用来封装物质、输送药物和催化剂以及作为电极材料等^[3-5]。原料通常容易获得、制备方法简便，通过控制反应物的浓度可以调节微球的性能以及结构，另外对环境比较友好，电化学的可逆性好等优点。

20世纪70年代美国MacDiarmid^[6]的课题组首次发现掺杂AsF₅和I₂后的聚乙炔电导率上从10^-6 S·cm^-1增加到10³ S·cm^-1，即说明其具有类似金属的导电性。这一发现在世界引领了科学领域对导电聚合物研究的热潮，研究者们通过随后不断的研究陆续发现聚吡咯^[7]、聚噻吩^[8]、聚苯基乙炔^[9]、聚对苯^[10]、聚苯胺^[11] 等导电聚合物，经过掺杂后表现为具有导电性，这些研究的发现很大程度上拓展了导电聚合物的范围^[12,13]。

1.2.1聚吡咯

 聚吡咯既可以导电又具有防腐性，而且有容易合成，吡咯单体无毒和稳定性很好的优点。就无机膜来说的话，高分子膜可以和基体牢固结合，而且其电解液绿色环保，很少对环境产生影响，还可以和金属发生可逆的化学反应。因此具备这些优点的聚吡咯应用很广泛^[14] 。聚吡咯（PPy）是含有共轭大π 键结构的本征型导电聚合物^[15]，从化学结构上来看是吡咯环的 2，5 偶联。从晶型上来看，聚吡咯是一种半结晶型的高分子，吡咯环的排列方式在相邻的晶体中不同，因而一个重复单元由两个吡咯环构成^[16]。

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