论文总字数：28119字

摘 要

13原子金属团簇由于其特定的尺寸、封闭的几何/电子壳结构和性能可控等诸多优异的物理和化学性质，从而被认为是工业催化、自旋电子和晶体管等未来遗传材料的基石，具有广阔的应用前景。本论文在密度泛函理论基础上，计算研究了一系列13原子Fe-Cu核-壳合金的异构体结构、稳定性、电荷分布、及其物理化学性质。计算结果表明：单金属Fe₁₃的最优结构为高度对称的二十面体（I_h），而单金属Cu₁₃的最优结构为上下层为菱形，中间是个五边形的三层层状结构；核-壳合金异构体Fe@Cu₁₂，Cu@Fe₁₂的最优结构均为正二十面体，且两者在表面掺杂Cu/Fe的合金异构体更加稳定，但从计算结果来看Cu@Fe₁₂比Fe@Cu₁₂更加稳定。根据其最优结构，计算电荷，发现两类体系的电荷传输方向恰恰相反：对于Cu@Fe₁₂来说，电荷从表面的Fe原子向内部的Cu原子传输，Cu@Fe₁₂表面带正电 ；而对于Fe@Cu₁₂而言，电荷从内部的Fe原子向表面的Cu原子传输，Fe@Cu₁₂表面带负电，但无论电荷传输方向如何，电荷都是由Fe原子传向Cu原子，前者属于增强的表面传输，后者属于减弱的表面传输。通过计算它们的d-bands中心，比较发现Fe₁₃、核-壳结构Cu@Fe₁₂的d-bands中心离费米能级更近，有更高的活性，同样，Cu₁₃(层状结构)及在表面掺杂的Fe@Cu₁₂的壳层结构的活性更高。

关键字：金属 团簇 几何结构 稳定性 电子结构

CalculationofStabilityandPropertiesofIsomersofThirteen-atomFe-CuAlloy

Abstract

Since 13-atom metal clusters with controllable properties are considered as the cornerstone of future genetic materials such as industrial catalysis, spin electrons and transistors, they have broad application prospects. The specific size of 13 atomic metal clusters and the closed geometry/electron shell structure are the key factors that determine their physical and chemical properties. Therefore, on the basis of density functional theory, we have mainly designed and calculated a series of 13-atom Fe-Cu alloy isomers in terms of geometric structure, stability, charge distribution, and physical and chemical properties.

The results show that the optimal structure of single metal Fe₁₃ is a highly symmetrical icosahedral (Ih), while the optimal structure of single metal Cu13 is a layered structure. The optimal structures of core-shell alloy isomer Fe@Cu₁₂ and Cu@Fe₁₂ are all positive icosahedrals, and the alloy isomer doped with Cu/Fe on the surface of both is more stable, but from the calculation results, Cu@Fe12 is more stable than Fe@Cu₁₂. According to its optimal structure, the charge is calculated, and it is found that the charge transfer directions of the two systems are opposite: for Cu@Fe₁₂, the charge transfers from the Fe atom on the surface to the Cu atom inside, and the surface of Cu@Fe₁₂ is positively charged; For Fe@Cu₁₂, the charge is transferred from the internal Fe atom to the Cu atom on the surface, and the surface of Fe@Cu₁₂ is negatively charged, but regardless of the direction of charge transfer, the charge is transferred from Fe atom to Cu atom, the former belongs to enhanced surface transfer and the latter belongs to weakened surface transfer. By calculating their d-bands centers, the comparison shows that the d-bands centers of Fe₁₃ and core-shell structure Cu@Fe₁₂ are closer to Fermi level and have higher activity. Similarly, the shell structure of Cu₁₃ (layered structure) and Fe@Cu₁₂ doped on the surface have higher activity.

Keywords: metal clusters; geometric structure; stability; electronic structure

目录

摘要 I

Abstract II

第一章：文献综述 1

1.1研究背景 1

1.2团簇的概念及分类 2

1.3团簇的研究现状 2

1.4研究意义 5

第二章：计算方法 7

2.1 密度泛函理论(Density functional theory, DFT)及相关软件介绍 7

2.2 计算方法及公式 8

第三章：结果与讨论 10

3.1 Fe₁₃和Cu₁₃的优化结构 10

3.2合金异构体的结构及稳定性 12

3.3垂直电离能(VIE) 15

3.4单金属及合金异构体的电荷传输 15

3.5单金属及合金异构体的化学稳定性 16

结论 19

展望 20

致谢 21

参考文献 22

第一章：文献综述

1.1研究背景

当物质的尺寸减小到几纳米时，其性质将会出现异常现象。由于较大的表面积与体积之比和量子限制，这些纳米粒子的结构和性质与它们的整体对应物实质上有所不同。通过改变尺寸、形状、成分来定制材料属性，为科学技术发现新现象和合成新颖材料提供了前所未有的机会。因此，在过去的几十年中，纳米科学和纳米技术已成为研究的主要领域。这些领域的许多进步归功于新的实验和理论技术的进步。这些进展使研究人员能够在原子尺度上合成和探测物质的性质。我们注意到，许多生物功能发生在纳米尺度上，因此纳米技术对大自然来说并不陌生。例如，数十亿年来，磁螺旋藻细菌一直使用内置的纳米磁针^[1]进行导航。同样，自中世纪以来，人类就开始使用纳米技术。例如，欧洲大教堂中使用的彩色玻璃的艳丽色彩来自嵌入的金属纳米粒子的光散射。^[2]尽管有各种各样的实验技术，可以采用自下而上的方法，但不可能以原子精度合成纳米粒子。此外，构成纳米颗粒的方法仍然不精确，因为通常认为纳米范围^[3]在1-100nm之间。因此，纳米粒子尚不能提供一个有效的平台来探测物质的性质是如何一次演化一个原子的—原子簇弥合了这一差距。最初，研究团簇的动机是理解物质的结构和集体性质（如电导率，颜色和磁性）如何随着原子的聚集而演化。尽管在回答其中一些问题方面已经取得了重大进展，但是科学家们并没有预料到，在早期阶段，团簇的性质可能会非单调且非预测性地变化。此外，已经表明并非所有特性都以相同的方式演化。这一发现赋予了团簇科学自己的身份，因此原子团簇作为具有新机遇的新阶段出现了，能够以原子精度探测结构与特性之间的关系，从而能够以前所未有的方式设计和合成具有定制特性的新型材料。

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