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摘 要

镧系金属配合物因其优异的光学性能在化学、生物检测和光学材料开发方面受到越来越多的关注。三价镧系离子如 Eu³ 和 Tb³ 的荧光具有斯托克斯位移大、窄带和长寿命发射等优点。然而，由于4f-4f的对称禁阻跃迁的弱吸收系数，镧系金属的直接激发效率很低。为了提高镧系发光量子产率，在配体中引入合适的发色团作为天线基团，通过天线基团吸收能量并传递给镧系金属可有效激发镧系荧光。因此合理设计天线基团对构筑镧系荧光配合物至关重要。本论文依据镧系发光机理，设计并合成了以二乙基三胺五乙酸为螯合基团和2-苯基苯并噻唑为天线基团的Eu(III)配合物EuK。多羧酸多齿型的螯合基团能提供多个配位点，使配合物稳定性高、水溶性好，还可以有效降低由溶剂水分子所造成的荧光淬灭效应。实验中的中间产物和目标配合物分别通过核磁共振氢谱、质谱等结构表征手段进行了确认。我们还探究了EuK的紫外吸收光谱和特征荧光发射，表明EuK具有较好的荧光发射性能。

关键词：镧系荧光 Eu(III)配合物 多羧酸多齿配体 结构表征

Design and synthesis of luminescent lanthanide complexes

ABSTRACT

Lanthanide complexes have attracted more and more attention in chemical and biological detection and development of optical materials due to their excellent luminescent properties. Trivalent lanthanide ions, such as Eu³ and Tb³ possess many advantages in luminescence, such as large Stokes shift, narrow bands, and long lifetime emission. However, due to the weak absorption coefficient of 4f-4f symmetric forbidden transition, the direct excitation is difficult to activate the lanthanide luminescence. In order to improve the quantum yield of lanthanide luminescence, introduction of proper chromophores as antennas is feasible to effective activate lanthanide luminescence through energy transfer from the antennas to lanthanide ion. Thus, it is of vital importance for construction of luminescent lanthanide complexes by rational design of antennas. In this thesis, based on the mechanism of lanthanide luminescence, we designed and synthesized a Eu(III) complex EuK that consists of a diethylenetriaminepentaacetate moiety as chelating group and two 2-phenylbenzothiazole moieties as antennas. Polycarboxylic acid-based polydentate ligand can provide multiple coordination sites to form the complexes with high stability and water-solubility, while the quenching effect of water on lanthanide luminescence is suppressed. The structures of intermediate compounds and EuK were characterized by 1H NMR and MS. UV absorption and luminescence emission indicate that EuK would possess good luminescence properties.

Key words：Lanthanide luminescence; Eu(III) complex; Polycarboxylic acid-based polydentate ligand, structure characterization.

目录

摘要 I

ABSTRACT II

目录 1

第一章 绪论 2

1.1 镧系配合物的应用领域 2

1.2 镧系配合物的电子性质和配位数 3

1.3 镧系物的光敏作用 4

1.3.1 高消光系数 5

1.3.2 耐光漂白性 5

1.4 发光镧系配合物的设计 9

1.4.1 一般标准 9

1.4.2 镧系元素的选择 10

1.4.3 天线和协调点的选择 11

1.4.4 无环配体 12

第二章 Eu（III）荧光配合物的合成与表征 15

2.1 实验药品与仪器 15

2.2 设计总体方案路线 15

2.3 实验具体步骤 16

2.4 各环节产物的图谱的表征 17

2.4.1 核磁共振谱图 18

2.4.2 EuK的紫外吸收光谱 18

2.4.3 镧系金属铕的特征荧光 19

2.4.4 化合物2的质谱图 19

2.4.5 Euk配合物质谱图 20

第三章 结论与展望 21

参考文献 22

致谢 24

第一章 绪论

1.1 镧系配合物的应用领域

发光三价镧离子的稳定配合物由于其磁性或发光特性的开发，长期以来一直受到重要应用的关注。在磁性方面，可以利用顺磁性Ln³ 配合物的位移性质来大大提高其已知性质，使用基于Gd³ 的造影剂，通常用于磁共振成像（MRI）^[1]。事实上，一种新型的对比剂基于对体水信号的磁化特性的转移，产生了高灵敏度的基于 Ln³ 的探针核磁共振成像。这种方法被称为化学交换饱和变换（CEST），它允许在同一幅 MR图像中使用不同的造影剂，每一种造影剂都可以通过选择一个特征辐照频率来激活。为了克服磁共振成像技术灵敏度低的缺点，最近的发展甚至包括使用含纳米的金属^[2]。在靶组织上提供高浓度造影剂的大小系统。镧系元素磁性研究的另一个重要领域是分子磁性化合物^[3]的设计。这些材料可能含有与金属离子和有机自由基相结合的稀土离子，而且所设计材料的性质可能为相当大的发展开辟道路。当 Ln³ 配合物表现出强烈的发光时，基于镧离子的长寿命（毫秒级）激发态，从生物医学的^[4]到传感领域的和光学成像^[5]成为可能。值得注意的是，研究最多的 Eu³ 和 Tb³ 的复合物可以表现出相当强烈的可见线状发射，这一点从一个非常广泛的文献中早就知道了。近红外（NIR）镧离子发射体 Sm³ 、Dy³ 、Pr³ 、Ho³ 、Yb³ 、Nd³ 、Er³ 等的光物理性质在早期研究较少^[6]。近年来人们对这些复合物表现出了极大的兴趣，这源于它们可能在生物医学和电信方面的应用领域和各种光子应用^[7]。事实上，考虑到较长波长的辐射更容易穿透人体组织比可见光，方便的医学诊断程序可以设想基于长波发射器。类似地， Nd³ 、Yb³ 、Er³ 等离子的近红外发光被证明在电信网络中用作光信号放大器非常有用至于Nd³ ，它们也早已在激光系统中应用^[8]。同样，在其他Ln³ 中心中也观察到有用的特性。通过使用这些Ln³ ，各种照明应用都是可以想象的。中心在可见光区发射，加上合适的天线，可以稳定透明地嵌入到有机宿主中，其中包括二氧化硅层^[9]。图1.1.1显示了镧系元素的发射类型和一些主要应用领域的示意图。

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