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摘 要

砜类化合物由于其在生物活性分子中的广泛分布并且砜基在药物化学、生物化学、工业材料、农业和功能化的有机中间体的合成中等起着重要作用，在过去几年中引起了人们越来越多的关注。然而，在已有的砜类化合物的合成中，很多都要涉及到具有预官能团的底物、用到具有刺激性气味的硫醇、价格高昂的贵金属催化剂和氧化剂等等。限于资金的限制以及反应条件相对的苛刻，因而亟需寻找新的合成路线。最近一种新的合成方法被报道出来，即：以非活泼的烯丙醇与亚磺酸在室温和中性水的条件下，通过无金属催化的脱水交叉偶联反应，以高收率和优异的选择性制备所需的烯丙基砜，并且副产物只有水并无其它。这个合成方法可以说是很符合绿色化学的要求，不过就其反应底物来说较为局限。因此，我们在上述合成方法的基础上，通过探究诸多种不同结构的烯丙醇和亚磺酸在协同催化体系下反应，一方面来验证此方法具有较好的普适性，另一方面来合成具有更多不同结构的烯丙基砜。

关键词：砜类化合物 烯丙醇 亚磺酸 脱水偶联 协同催化

Co-catalyzed dehydration coupling reaction involving non-active allyl alcohol

Abstract

Sulfone compounds are widely distributed in bioactive molecules and play a significant role in the synthesis of pharmaceutical chemistry, biochemistry, industrial materials, agriculture and functionalized organic intermediates due to their wide distribution in bioactive molecules, and have attracted people in the past few years More and more attention. However, in the synthesis of existing sulfone compounds, many of them involve substrates with pre-functional groups, the use of thiols with pungent odors, expensive precious metal catalysts and oxidants, and so on. Due to the limitation of funds and the harsh reaction conditions, it is urgent to look for a new synthesis way. Recently, a new synthesis method has been reported, that is, non-active allyl alcohol and sulfinic acid under room temperature and neutral water conditions, through metal-free catalytic dehydration cross-coupling reaction, with high yield and Excellent selectivity for the preparation of the required allyl sulfone, and the by-product is only water and nothing else. This synthesis method can be said to meet the requirements of green chemistry, but it is more limited in terms of its reaction substrate. Therefore, on the basis of the above synthesis method, by exploring the reaction of many different structures of allyl alcohol and sulfinic acid in a synergistic catalytic system, on the one hand, this method is verified to have good universality, on the other hand, synthesis Allyl sulfone with more different structures.

Key words：Sulfone compounds; allyl alcohol; sulfinic acid; dehydration coupling; synergistic catalysis

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 砜类化合物的应用 1

1.1.1砜类化合物在农业领域的应用 1

1.1.2砜类化合物在医药和生物化学方面的应用 2

1.2 传统砜类化合物的合成方法 3

1.2.1硫醚的氧化合成砜类化合物 3

1.2.2催化剂成再氧化合成砜类化合物 4

1.2.3 醇直接磺酰化合成砜类化合物 5

1.2.4 过渡金属催化的交叉偶联合成砜类化合物 7

1.3 本文研究目的 10

第二章 烯丙基砜的合成实验 12

2.1 起始原料的合成 12

2.1.1 起始原料制备方法 12

2.1.2 实验试剂 12

2.1.3 实验仪器 13

2.2 原料制备 13

2.2.1 烯丙醇的制备 13

2.2.2 亚磺酸的制备 16

2.3 实验内容——条件优化 17

2.3.1 优化反应条件：催化剂^a 17

2.3.2 优化反应条件：催化剂的量^a 18

2.3.3 优化反应条件：溶剂^a 20

2.4 反应机理 21

2.5 结果与讨论 22

参考文献 23

附录 26

致谢 30

文献综述

1. 砜类化合物的应用

砜类化合物在人们的日常生活中得到了广泛地应用，如：组成人体蛋白质的基本物质——氨基酸等；在化工生产中，砜类化合物在化肥、炸药、润滑剂、除草剂和抗菌剂等生产中应用广泛；在橡胶制造业中，被用来作硫化剂，硫还可以被来杀菌消毒；在造纸行业中，被用来作化学浆漂白剂漂白；在照影业中，硫代硫酸钠被用来作定影剂以除去为还原的卤化银^[1][2][3]。

多功能的含砜基结构是农化^[4]、药学和材料科学^[5]等最常用的骨架。例如：烯丙基砜^[6]和酮砜^[7]是有用的药用活性分子。三氟醚通过与氟烷基的相互作用，可以表现出独特的物理、化学和生物特性。同时砜类化合物作为有机化合物制备中一类必不可少的中间体^[8][9]，其存在对化合物晶体的形成帮助很大。砜基可以活化α-位碳原子,并使α-H有一定的酸性^[10]。在碱性环境下, 能形成较为稳定的α-砜基碳负离子^[11], 并作为反应中心对C-C键的构建效果显著^[12]。其中较为重要的是烯丙基砜与烯丙基溴反应, 是合成 1, 5 -二烯天然产物的常见方法^[13][14][15]。

1. 砜类化合物在农业领域的应用

作为农业领域里一类重要的活性物质，砜类化合物具有很强、很广的生物活性，如：杀虫防害^[16]、抗涝、除草^[17]、植物生长调节等^[18]。自美国尤尼罗伊尔（Uniroyal）公司在1966年成功研发出杀菌剂氧化萎锈灵^[19]以来，经过几十年对此类化合物的不懈探索，人们前前后后研发出很多种不同功效的农药。在具有农药生物活性的化合物中，有机硫化物凭借防虫防害、杀菌、促进生物生长等生物活性，在农业上展现出不可代替的地位。例如，在1967年，美国首个杀菌剂双三氯甲基砜被登记出来，该杀菌剂在工业抵抗微生物方面表现出极大的作用。日本农药公司——安万特公司研发的亚砜类杀虫剂氟虫腈对蚜虫、叶蝉以及蝇类害虫的。防治成效显著。此外，该公司还开发出还有砜结构的异噁唑草酮，其对玉米、甜菜的育苗帮助很大。

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