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摘 要

有机氟硼配合物是一种具有特殊光学特性的荧光材料，在过去的十几年里，由于其摩尔吸光系数大、电子转移能量强、Stokes 位移大等特点，成为了热门的性质优良的荧光染料之一。如今有机氟硼配合物广泛应用于非线性光学材料、压制变色材料、分子离子探针、太阳能电池、自组装材料等多种领域。

本课题利用有机氟硼配合物中化学结构易修饰这一优点，设计合成并表征了三个不同π共轭体系的β-二酮二氟化硼配合物。我们通过酮酯缩合、BF₃•Et₂O配位和克脑文盖尔反应等反应合成了化合物a, b, c。通过对化合物的紫外吸收和荧光发射光谱的表征探究了化合物结构与发光性质的关系。化合物a, b, c都展现出了良好的发光效率。化合物a, b, c在370-430 nm 范围内表现出了强而尖锐的吸收峰，荧光的溶剂化效应表明化合物a, b主要表现为共轭芳香环上的π-π*电子跃迁，化合物c表现出以ICT为主的电荷跃迁。

关键词：氟硼配合物 BF₃•Et₂O配位 克脑文盖尔反应 β-二酮二氟化硼络合物

Abstract

In the last decade, fluoroborate complexes have become popular fluorescent materials due to their large molar absorption coefficients, strong electron transfer energy, and large Stokes shifts. Fluoroborate complexes have been widely used in many fields such as nonlinear optical materials, piezochromic materials, molecular or ion probes, solar cells, and self-assembly materials.

Fluoroborate complexes are easy to modified. In this paper, we designed, synthesized and characterized three difluoroboron β-diketonate complexes based on different π conjugated systems. Keto ester condensation reaction, Coordination reaction and Knoevenagel reaction were used for synthesis of complex a, b, c. We explored the relationship between structure and property of complex a, b, c. The complex a, b, c can show excellent luminous efficiency with emission wavelength between 410-500 nm. The ultraviolet-visible (UV-vis) absorptions of complex a, b, c shows a strong absorption peaks in the range of 370-430 nm. The solvation effect of fluorescence shows that compounds a and b mainly exhibit π-π * electronic transitions on conjugated aromatic rings, c shows a charge transition dominated by ICT.

Keywords: boron fluoride complex ；BF₃ • Et₂O coordination ；Klevenwengel reaction ；β-diketone boron difluoride complex

目 录

第一章 文献综述 1

1.1 绪论 1

1.2 有机二氟化硼配合物 2

1.2.1 N，N-配位的有机硼配合物 2

1.2.2 N，O-配位的有机硼配合物 5

1.2.3 O，O-配位的有机硼配合物 5

1.3 β-二酮二氟化硼配合物的应用 6

1.3.1 非线性光学材料 6

1.3.2 压制变色材料 7

1.3.3 分子离子探针 8

1.3.4 太阳能电池材料 9

1.3.5 自组装材料 10

1.4 研究目的内容与意义 10

第二章 β-二酮二氟化硼配合物的设计合成及表征 11

2.1 引言 11

2.2 实验部分 11

2.2.1 实验试剂 11

2.2.2 实验器材 12

2.2.3 实验步骤 13

2.3 结果与讨论 15

2.4 小结 16

第三章 光物理性质研究 17

3.1 前言 17

3.2 实验部分 17

3.2.1 试剂 17

3.2.2 仪器 17

3.2.3 紫外吸收光谱 17

3.2.4 荧光发射光谱 18

3.3结果与讨论 18

3.4 小结 19

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

附录（化合物的核磁谱图） 26

致 谢 31

第一章 文献综述

1.1 绪论

21世纪是充满信息化的时代。有机光电功能材料作为信息化发展的基础之一，其改进与创新对于信息技术的发展展现出巨大的研究意义。与传统的无机光电材料相比，有机功能材料具有许多优点：例如原料易获得、成本较低、较易修饰、环保且不含重金属、有机分子种类繁多、灵活的分子设计以及可用于制作发光材料等。目前，科研界和工业界已将大部分的注意力转移到了发现新型有机功能材料的创新及应用开发上，有机光电材料被广泛应用于晶体管（OFETs）、分子探针、光动力治疗等^[1-9]领域。因此，研究制备新型有机功能材料具有重要的科学研究意义和巨大的应用前景。本文所写的有机硼配合物，由于发光强、光稳定性好，已成为有机发光材料发展中不可或缺的一员。

有机荧光材料被广泛应用于生物分子标记、化学传感器、有机发光二极管、太阳能电池等领域。其中，β-二酮二氟化硼络合物具有摩尔吸光系数大、电子转移能量强、Stokes 位移大等特点，是性质优良的荧光染料之一。同时，因为β-二酮二氟化硼络合物具有五元芳杂环和三苯胺基团这个特殊的结构和独特的电子性质，使其成为发光材料重要的结构单元。然而，对于β-二酮二氟化硼络合物的创新研究在文献中较为少见。因此，我们以基于β-二酮二氟化硼配合物为主体，通过改变分子的π桥实现了对分子结构的修饰，设计了芳基取代的β-二酮二氟化硼配合物。将在对目标化合物结构进行系统表征的基础上初步探究它们的光物理性质，为实现化合物的应用奠定基础。

1.2 有机二氟化硼配合物

与许多传统的荧光团相比，氟化硼络合二吡咯( Boron-dipyrrolemethene，简称 BODIPY)，因其高的吸收系数，大的消光系数，好的荧光量子产率等优异特性在各个研究领域引起了广泛关注。这些特性使BODIPY在化学传感器，荧光染料，光收集器和生物标签等领域取得的不错的成就。近年来，尽管对BODIPY的不同方面进行了大量研究，荧光硼络合物也逐渐在工业界和科研界引起了较大的关注度，但对氟硼配合物的研究论文任较为少见。

关于有机二氟二硼配合物，可根据配位元素的不同分为三类（如图1所示）：N，N- 配位的有机硼配合物，N ，O-配位的有机硼配合物，O，O-配位的有机硼配合物。

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