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摘 要

含蒽类化合物在生产和生活等领域有着非常广泛的应用，是一类重要的有机化合物。蒽及其衍生物的发射荧光特性使其在荧光传感器，电子给体或受体显色团，三重态敏化剂，聚合物中的能量迁移探测器，3D记忆材料等领域有着广泛的应用,有力地促进了含蒽类荧光染料研究的持续进一步发展，可以看出含蒽类荧光染料目前仍是化学工作者钻研探索的热门范畴以及抢手的重要课题。

在本文中，首先对蒽类染料的分子结构，主要特性、经典合成方法和重要的应用领域进行系统的综述，然后按照绿色的合成原则，以蒽为原料，然后通过Vilsmeier Haack甲酰基化反应得到9-蒽甲醛，然后与丁二胺和己二胺通过还原胺化得到含二胺结构的蒽荧光染料。并用核磁分析了产物的结构。并对反应的条件，反应的时间，和产率等进行了优化。

关键词：合成， 蒽类荧光染料，甲酰基化， 还原胺化

Synthesis of anthracene-containing fluorescent dyes

Summary

Anthracene-containing compounds have a very wide range of applications in production and life, and are an important class of organic compounds. Due to fluorescent characteristic of anthracene and its derivatives，they have wide range of roles in the fields of molecular fluorescence sensors, electron donor or acceptor chromophores, triplet sensitizers, energy migration detectors in polymers, and 3D memory materials，which promoted the continuous and further development of the research on anthracene-containing fluorescent dyes. It can be seen that anthracene-containing fluorescent dyes are still a popular category and a sought-after important topic for chemists.

In this article, we first systematically review the molecular structure, main characteristics, classic synthesis methods and important application fields of anthracene dyes, then use anthracene as the raw material according to the green synthesis principle, and 9-anthracene formaldehyde was obtained by Vilsmeier Haack formylation, then reductive amination with butylenediamine and hexamethylenediamine to give anthracene fluorescent dye containing diamine structure The structure of the product was analyzed by nuclear magnetic resonance. And optimized reaction conditions, reaction time, and yield was given.

Keywords: Synthesis, Anthracene fluorescent dyes, Formylation

Reductive amination

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 综述 1

1.1 前言 6

1.2染料产业的发展及我国染料产业近几年的状况 7

1.3含蒽荧光染料化合物的特性 8

1.4含蒽荧光染料的结构和分类 8

1.5含蒽荧光染料的应用 10

1.5.1含蒽荧光染料的染色性质 11

1.5.2含蒽荧光染料的着色性质 11

1.5.3含蒽荧光染料在生物领域方面的特别应用 11

1.5.4含蒽荧光染料在棉织物方面的主要应用 12

1.5.5含蒽荧光染料在荧光探针方面的重要应用 12

1.5.6含蒽荧光染料在PCR方面的应用 13

1.6含蒽荧光染料分子的合成方法 13

1.7本课题研究内容及意义 14

第二章 实验部分 16

2.1 实验材料与仪器 16

2.1.1 材料 16

2.1.2 仪器与设备 17

2.2 实验内容 17

2.2.1合成原理 17

2.2.2合成方法 18

第三章 实验结果与讨论 20

3.1 中间体及产物的HNMR解析 20

3.2 合成过程及后处理方法分析 22

3.2.1 9-蒽甲醛的合成过程及后处理方法分析 22

3.2.2 化合物a的合成过程及后处理方法分析 23

3.2.3 化合物b的合成过程及后处理方法分析 23

3.3实验小结 24

第四章 展望 25

参考文献 27

致 谢 30

第一章 综述

1.1 前言

对于化学的广泛研究总是紧紧跟随着人类需求的脚步，人类社会的不断发展，使得对材料物质属性和质量的要求与日俱增，与时代同步。不论是从航空航天较轻和耐高温材料或是军事领域的低反射吸波材料，还是从安全稳定聚合物常用的医学假体材料或一些高性能显示器等在日常生活中，这一切都是表示着化学的应用给人类文明发展带来的巨大进步。^[1]让我们回顾一下本世纪化学带给人类的的巨大变化，可以想象化学的未来将会变得更加丰富多彩，我们也将更加关注功能，节能，高效以及环保。纵看化学的历程，化学单是在基础研究方面就取得了巨大的进步。而从目前研究的深层次方面来看的话，我们要从已经开发的设计的分子结构中，去寻找应用的空间，并逐渐走向器件化和实用化。^[2]

含蒽类荧光染料作为一类非常重要的有机物染料。近些年来，随着人们对这种染料性质的深刻解析和有关科学技术钻研的发展，含蒽类荧光染料不论是在染色,着色,还是在生物领域,棉织物以及荧光探针和荧光定量PCR等领域都得到了很广泛的应用。而在相关文献中多有报道的利用罗丹明类染料构建的荧光探针大多数是基于荧光强度变化，^[3-4]这种检测方式比较容易受到其它因素的干扰，如探针浓度，环境条件，设备效率等。另外几乎所有基于氧杂蒽类荧光染料构建的分子荧光成像探针都集中在可见区域，有的具有少量的问题，如在可见光成像技术有光的漂白，背景荧光强，光的致毒及组织穿透性有限一系列，从而极大限制了基于氧杂蒽类荧光染料构建的荧光探针在化学生物学和临床检验诊断等领域的应用,同时随着目前生物技术的发展，荧光染料化合物作为一种分子功能探针在生命科学，化学生物学等各个领域得到了广泛的应用，成为人们研究分子诊断技术，免疫分析检测，PCR技术等方面的有力武器。^[5-6]此外蒽荧光化合物最显明的特点是荧光强度较高在波长341-381nm之间含有三处明显的吸收带，其发射谱以波长414nm为中心清晰。科学研究者在芳香族化合物的荧光研究的道路上，通常是蒽的荧光染料为典型例子，在21世纪的科研者对蒽类荧光染料的研究相当的活跃。^[7]

1.2染料产业的发展及我国染料产业近几年的状况

中国的纺织染料制造业是伴随着下游纺织印染工业的发展而不断成长的。20世纪90年代以后，中国改革开放和世界纺织工业格局的调整快速的推动了我国染料工业的迅猛发展。分散染料和个别活性染料在几类染料种类中的生产和出口量达到了最高水平。染色的技术很早就出现在各大文明古国里，在运古时代大多数都是从草本植物、野生动物和矿物体等天然物质中获得的染料，称之是天然染料。然而颜色不全、上色过差和获得难度过高等缺点限制着染料行业的发展。于是我们开始不断进行各种研究来合成其他染料。1857年，世界上的第一种合成染料一苯胺紫(马尾紫)被来自英国的Perkin研制出了，合成的染料具备广泛的特点，比方说种类多种多样、工艺单一方便、性价比高等一系列特质，使合成染料在本世纪初已经基本上代替了天然染料，并成为了印染行业应用的主要着色染料。

目前，少许分散染料、部分硫化染料和几种酸性染料以及一些还原染料等都是我国生产的主要染料，关于染料在我国产业的迅猛崛起，据统计，一直到2004年，中国的染料产量就攀升到了世界首位的宝座，大约提升到占世界染料生产总产量的60%。根据相关数据来看的话，从2000-2016年期间，我国染料产量持续上升到了92.8万吨从起头的25.7万吨，年均复合增速高达8.36%。再按照中国染料产业协会再一个统计，在“十二五”规划时期，工业总产值在我国的染料行业飞快到达了2,504.6亿元，年均增长率8%，总出售入也高达2,370.6亿元，年均增加为6%，并且利税总额数达到332.3亿元，年均大约增长为22.2%，染料的总产量也达到433.7万吨，年均增长大约为4.5%。经过多年持续的产能扩张，中国染料行业已发展为全球第一，但总体而言，生产以中低端常规产品为主，大部分中低端产品存在显著的产能过剩，近年来随着环保标准的提升，大量中小企业产能被迫停产整顿，染料总产能停止增长，行业开工率处于低位。中国在染料生产方面的慢慢发展将会成为全球领导者，总产量超过世界总产量的70%。^[8]

1.3含蒽类荧光染料的特性

蒽是一种含三个环的稠环芳烃，三个环的中心在一条直线上。蒽分子中9，10位的化学活性较高，在和POCl_3，DMF甲酰基反应生成9-蒽甲醛。然后在NaBH₄还原下与丁二胺和己二胺通过还原胺化得到含二胺结构的蒽的荧光染料。稠环芳烃蒽是由三个苯环稠合而成的刚性共轭平面的大分子，而此类衍生物具有稳定而强的荧光，在蒽环的母体上修饰有二胺结构而构筑的主体荧光染料分子，通过二胺的结构可以与客体大环分子如葫芦脲，杯芳烃和柱芳烃实现主客体实装，利用组装体可以实现对生物活性分子，顺反异构体和对映异构体的超分子组装体的荧光识别。^[9]而现有的荧光染料化合物在整个光谱 范围内分布在从紫外波段到近红外的广泛区域内，只有一小部分荧光染料可以用来进行荧光可产生性修饰，其中包括处在紫外区域的香豆素类（coumarin)。^[10-11]蓝色区域的氧杂蒽类（如荧光素 fluorescein)，橙色区域的试卤灵类（resorufin)和红色区域的黄酮类。^[12-14]而含二胺结构的蒽是一种具备线型和平面型特征的蒽的分子加二胺结构的化合物，是一类具有立体结构的荧光染料。在此含二胺结构的蒽的荧光染料中的氮为sp³杂化,孤对电子处于一个sp³杂化轨道上，另三个sp³杂化轨道分别与氢和烃基形成键。该化合物连接臂中存在具有孤对电子的仲胺基，化合物被激发时，该对电子可向缺电子的蒽环转移，进一步导致荧光增强。

1.4荧光染料的结构和分类

1.4.1 荧光染料是一种含有特殊结构的化合物，其结构特征主要有以下三点:

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