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摘 要

金表面自组装单分子膜（SAMs）在传感，电化学，药物输送，表面保护，微电子和微机电等方面具有重要应用，但硫醇基SAMs对金的氧化和热不稳定性是其普遍存在的重大障碍。在金上生成基于N-杂环卡宾（NHCs）的自组装单分子层，其表现出比基于硫醇的对应物更高的耐热性和化学试剂性。使得SAMs的性能得到显著增强，其在金表面的成功，也使得氮杂环卡宾对于金属表面防护具有深远的意义。本实验通过合成前体苯并咪唑鎓盐，使用叔丁醇钾低温拔氢制备卡宾，在室温下氮气保护与金电极自组装制得氮杂环卡宾单分子层。通过电化学方法表征金表面单分子层，及其一般电化学特征。

关键词：金表面自组装 氮杂环卡宾 单分子层 叔丁醇钾

Preparation of self-assembled monolayers of N-heterocyclic carbenes

Abstract

Gold surface self-assembled monolayers (SAMs) have important applications in sensing, electrochemistry, drug delivery, surface protection, microelectronics, and microelectromechanics, but the oxidation and thermal instability of thiol-based SAMs to gold is a major obstacle that is ubiquitous. Self-assembled monolayers based on N-heterocyclic carbene (NHCs) are produced on gold, which exhibit higher heat resistance and chemical reactivity than thiol-based counterparts. The performance of SAMs is significantly enhanced, and its success on the gold surface also makes the nitrogen heterocyclic carbene have far-reaching significance for metal surface protection. In this experiment, the carbene was prepared by synthesizing the precursor benzimidazolium salt, using potassium tert-butoxide at low temperature, and the nitrogen heterocyclic carbene monolayer was prepared by nitrogen protection at room temperature self-assembly with gold electrode. The gold surface monolayer is characterized by electrochemical methods and its regular electrochemical characteristics.

Key words: Gold SAMs N-heterocyclic carbenes t-BuOK

目 录

摘 要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 卡宾 1

1.2.1卡宾简介 1

1.3 氮杂环卡宾 3

1.3.1氮杂环卡宾（NHCs） 3

1.3.2氮杂环卡宾的应用 4

1.4氮杂环卡宾合成线路 7

1.5 氮杂环卡宾金表面自组装 8

1.6本课题的设计路线 9

1.6.1 设计总体方案路线 9

第二章 实验部分 11

2.1 实验仪器 11

2.2 实验试剂 12

2.3 1,3-二异丙基-苯并咪唑鎓碘盐的合成及提纯 13

2.4 氮杂环卡宾的制备 13

2.5 金表面自组装单分子层膜制备 14

2.6电化学表征自组装层 14

2.7 结果与讨论 15

第三章 结论与展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 引言

自从30年前第一次基于硫醇的自组装单分子层（SAMs）报道以来，这些结构已经在各种各样的应用中进行了研究，金表面自组装单分子膜（SAMs）在传感，电化学，药物输送，表面保护，微电子和微机电等方面具有重要应用^[1-5]，但硫醇基SAMs对金的氧化和热不稳定性是其普遍存在的重大障碍。

氮杂环卡宾（NHCs）定义为在环结构内含有卡宾碳和至少一个氮原子的杂环结构^[6]。因其不同于传统卡宾的稳定性，又兼具卡宾活泼的化学性质，使其作为过渡金属配体发挥着重要作用。

在金上生成基于N-杂环卡宾（NHCs）的自组装单分子层，其表现出比基于硫醇的对应物更高的耐热性和化学稳定性^[7]，使得SAMs的性能得到显著增强。

1.2 卡宾

1.2.1卡宾简介

卡宾（Carbene），又称碳烯，碳宾。卡宾是一种高活性的有机分子，碳原子带两个单电子，只有六个价电子。其通式为R₁R₂C:（含有两个取代基和两个电子）^[8]。卡宾有两种类型：单线态和三线态。单线型具有其碳原子sp²与包含R₁和R₂以及自由电子对的平面上方和下方的空p轨道杂化。尽管现在已经发现可以持久存在的卡宾，但通常卡宾分子的存在是非常短暂的。

一般的卡宾具有两种结构形态通常表述为单线态（singlet）或三线态(triplet)。详细结构及电子分布如下图1-1所示。两种卡宾的差异在于:卡宾的单线态因其具有一副具有sp²杂化结构的电子对(1)。与之相反的是，三线态卡宾则有两个无法成对的单电子，三线态卡宾有两个不成对电子。两个单电子构型可以采用sp²杂化（2），也可以为线性sp杂化（3）。而在卡宾这类有机物中，非线性三线态基态构型的卡宾占很大部分，但具有氮，氧，硫原子和二卤卡宾除外。

1. (2) （3）

图1-1 单线态卡宾（1）及三线态卡宾（2）（3）

卡宾类化合物的单线和三线态具有其特有的电子自旋状态。又因为三线态卡宾电子自旋的顺磁性，因此如果其制备后存留足够时间长而不发生进一步反应，可以通过电子顺磁共振光谱法（简称EPR）观察到。单线态卡宾的总自旋为零，而三线态卡宾的总自旋为1（以ћ为单位，ћ=h/（2π））。对于三重态亚甲基，键合角为125-140°，而对于单线态亚甲基，键合角为102°(通过EPR测定)。研究证实三线态的卡宾存在于气态下稳定，不同于单线卡宾存在于水性溶剂体系中。

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